Электронное строение модельных соединений лигнина

• Автор: Клейменов, Михаил Викторович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 147 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

Г ЛАВА 1. Литературный обзор.

1.1. Особенности химического строения молекул

лигнина

1.2. Особенности орбитального строения функциональных групп лигнина

1.3. Фотоэлектронная спектроскопия

1.4. Электронная спектроскопия поглощения.

ГЛАВА 2 Техника эксперимента. Квантовохимические методы расчета электронной структуры молекул

2.1. Фотоэлектронный спектрометр

2.2. Особенности методики регистраций ФЭ спектров высокотемпературных паров.

2.3. Спекгрометр для измерения газофазных спектров поглощения.
2.4. Квантовохимические расчеты электронной структуры молекул.
ГЛАВА 3. Электронное строение гидрокси, метокси производных
бензола.
ГЛАВА 4. Электронное строение гидрокси, метокси производных
бензагьдегида.
ГЛАВА 5. Влияние структуры боковой цепи на электронное строение
мономерных модельных соединений.
ВЫВОДЫ .
ЛИТЕРАТУРА


Остальные участвуют в простых эфирных свя
он
зях, образующихся между ароматическим кольцом одного звена и боковой цепочкой другой структурной единицы. Пример участка модельной молекулы лигнина приведен на рис. I Три одном взгляде на приведенную формулу становится понятно, почему прямое изучение электронной структуры молекул лигнина в свободном состоянии является неразрешимой задачей для современных методов исследования. Особенности орбитального строения функциональных групп лигнина. При обсуждении электронной структуры молекул будем исходить из квантовохимическою способа описания, при котором, как известно, каждая молекула характеризуется так называемой волновой функцией, знание которой позволяет вычислять энергетические и другие характерноюки молекулы. ХартриФокаРутана ,. Напомним, что в приближении Хартри решение задачи о движении п взаимодействующих между собой электронов в поле неподвижных ядер сводится к решению задачи о движении отдельного электрона в поле ядер и усредненном иоле остальных электронов. Чх,,у1 Ху2 Р х. Полученную таким образом волновую функцию называют одноэлектронным приближением к истинной волновой функции молекулярной системы, а одноэлектронные волновые функции р, молекулярными орбиталями МО. Популярность одноэлектронной модели в значительной степени обусловлена простотой, и наглядностью интерпретации многих физикохимических явлений, включая процесс фотоионизации, который трактуется как удаление электрона с занятой МО основного состояния молекулы. При исследовании электронной структуры многоатомных органических молекул принято разделять орбитали по типам . Это разделение основано на геометрических структуре молекул и симметрии получаемых МО. Так для плоских молекул орбитали, симметричные относительно отражения в плоскости молекулы, называются МО атина, а антисимметричные я типа. Эта классификация переносится, как правило, и на МО более сложных несимметричных молекул. Симметрия орбиталей рассматривается в гаком случае в рамках функционально важных фраг ментов молекулы. С точки зрения химии, интерес к выявлению типа орбитали связан с различным характером участия а или п орбиталей в химической связи. Кроме а и к МО выделяют орбитали п типа. АО. Как правило, это характерно для не участвующих в химической связи орбиталей неподеленных пар гетероатомов. С использованием орбитального подхода был проанализирован огромный теоретический и экспериментальный материал, позволивший объяснить многие особенности поведения многоатомных органических молекул, среди которых значительное число кислородсодержащих соединений например 5. Из того, что основой каждого мономерного звена молекулы лигнина является бензольное кольцо см. Электронное строение молекулы бензола в области энергий связи электронов до эВ иллюстрируют диаграммы, 1гривсденные на рис. Надежно установлено, что в этой области энергий располагаются пять МО зри тсорбизали и две . Молекула бензола относится к i симметрии 6. С точки зрения анализа взаимодействия бензольных орбиталей с орбиталями заместителей важно то обстоятельство, что бензол имеет две вырожденные по энергии внешние заполненные Орбитали, которые в группе симметрии 2v имеют различную симметрию орбитали и а2, а минимумы и максимумы электронной плотности этих орбиталей располагаются на разных атомах кольца. Далее по энергии за этими орбиталями лежат две вырожденные 32 О Орбитали симметрии 12 и . Рис. Верхние занятые орбитали бензола. Третья орбиталь 1а2и ЬД имеющая равномерное распределение электронной плотности по всем атомам кольца, сильно отстоит по энергии от внешних лорбиталей на 3 эВ. Отмен им, что такое энергетическое положение этой орбитали затрудняет с участие во взаимодействии с высоко лежащими орбиталями заместителей. Помимо бензольног о кольца в формировании электронной структуры интересующих нас соединений особую роль играют атомы кислорода. Это связано со спецификой электронного строения кислорода и, прежде всего, с наличием у него гак называемых неподеленных электронных пар. В структуру молекулы лигнина атом кислорода может быть включен в качестве эфирного мостика, а также в составе функциональных групп ОН, ОСНз, С0, СО0Н.