Разработка моделей надмолекулярной организации и физико-химических свойств жидких растворов

• Автор: Москалец, Александр Петрович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 176 с. : ил.

Оглавление
Введение

1 Теоретические методы описания структуры и свойств жидкостей

1. Строгие статистикомеханические теории жидких систем

1.1. Уравнения БВГКИ.

1.2. Уравнения Орнштейна Цернике

1.3. Теория возмущений.

1.4. Статистическая теория ассоциированных жидкостей .

2. Методы компьютерного моделирования жидких систем

3. Модельные теории

3.1. Решточные модели жидких растворов

3.2. Полуэмпирические модели жидких растворов .
3.3. Теория регулярных растворов Скэтчарда Гильдебранда
и е модификации для растворов полярных веществ
3.4. Квазихимические модели надмолекулярной организации
и свойств жидких систем
3.5. Квазихимические модели в теории термодинамических
свойств растворов неэлектролитов.
3.6. Квазихимические модели в теории диэлектрических
свойств растворов
2 Квазихимические модели в теории термодинамических и диэлектрических свойств неэлектролитов. Теоретическое рассмотрение различных типов надмолекулярной организации
1. Модель цепочечной ассоциации
1.1. Формулы, полученные прямым суммированием .
1.2. Формулы, полученные с помощью рекуррентных последовательностей
2. Модель гребнеобразной агрегации. Сопоставление результатов с предыдущими работами .
2.1. Модель гребнеобразной агрегации с ответвлениями единичной длины
2.2. Модель гребнеобразной агрегации с ответвлениями произвольной длины.
3. Модель звездообразной агрегации.
4. Модель древообразной агрегации
3 Квазихимические модели в теории термодинамических и диэлектрических свойств неэлектролитов. Применение теории
1. Растворы циклогексан гексанол1 и гексан гексанол1 . . .
2. Растворы диметилсульфоксид метиловый спирт.
2.1. Теоретическое рассмотрение
2.2. Модель 1
2.3. Модель 2
Иллюстрации и таблицы
Выводы
Литература


Исходным уравнением для построения системы уравнений для корреляционных функций является определение гиббсовской плотности вероятности юлгг1,. Дифференцированием по координатам выражения, определяющего . В пространственно однородном случае унарная функция I, и первые два . В получающейся бесконечной системе уравнении каждое уравнение для корреляционных функций Б, незамкнуто, поскольку содержит также функции распределения более высокого порядка. Система иитегродифференциальных уравнений 1. Боголюбова Борна Грина Кирквуда Ивопа ББГКИ. Граничными условиями для системы являются условия ослабления корреляций 1. Система уравнений ББГКИ эквивалентна каноническому распределению Гиббса, из которого она выводится, и поэтому содержит ту же информацию о структурных п термодинамических свойствах жидкости ,. Непосредственная связь в уравнениях 1. При наличии внешних потенциальных сил к энергии взаимодействия молекул цг добавляется их энергия во внешнем поле рт. В отсутствие внешнего поля уравнения цепочки ББГКИ трансляционно инвариантны. Поскольку уравнения ББГКИ незамкнуты, решению этих уравнений должна предшествовать процедура расцепления цепочки таким образом, чтобы получающиеся уравнения были замкнутыми относительно функций Гл. I Г1,Г2,ГЗ. Г4 . Впервые процедуре, позволяющая получить замкнутое уравнение для РФР, была предложена Кирквудом и получила название су пер позиционного приближения. Г1, Г2, гз Р2 п. Ро го,Гз Р2 Г1,гз. Приближение Кирквуда основано на пренебрежении корреляцией во влиянии частиц 2 и 3 на вероятность положения частицы 1, т. Гз гго, гз в виде Гз гг2, гз Р г1, го Го 1, гз. В конечном итоге это и позволяет выразить совместную ПЛОТНОСТЬ вероятности Гз гьго, гз через произведение бинарных функций распределения Рп г, Г,. Выражение 1. Кроме того, изза сильного отталкивания на малых расстояниях сближение хотя бы двух молекул на очень малые расстояния невозможно, поскольку при этом один из сомножителей в 1. Эти условия качественно характеризуют область применимости соотношений 1. Используя приближение 1. Кирквуд с сотр. РФР и впервые теоретически рассчитали описываемую в терминах РФР микроструктуру жидкости. Результаты расчта оказались в качественном согласии с данными экспериментов по рассеянию рентгеновских лучей количественное согласие с опытом оказалось менее удовлетворительным. Сопоставление суперпозпциоиного приближения с точным разложением Майера для реальных газов показывает, что су п е р поз и цио и ное приближение дат правильные значения второго и третьего вириального коэффициентов, а вириальные коэффициенты более высокого порядка отличаются от точных . Поэтому суперпозиционное приближение достаточно хорошо работает при низких плотностях, но при высоких, в частности, отвечающих жидкому состоянию, оно оказывается неудовлетворительным . Способ улучшения суперпозиционного приближения Кирквуда предложен Фишером и Копелевпчем. Ими построено иадсуперпозиционпое приближение, согласно которому корреляционная функция четырх частиц Р. Тогда из цепочки иитегродифференциальных уравнений остаются два, содержащие тернарную 3 и бинарную Р2 корреляционные функции. В результате вычислительная задача сильно усложняется, но согласие с экспериментом оказывается существенно лучшим . Однако в целом методы, основанные на решении цепочки уравнений БВГКИ не получили широкого распространения, так как удовлетворительные результаты были достигнуты с помощью более простого и удобного для расчтов уравнения Орнштейна Дершгке . I i Г2 сг, ГоI Ь р сI гзг2 Гз сгз, 1. Уравнение 1. По существу, уравнение ОД 1. Для разреженного газа, описываемого уравнением состояния со вторым вириальным коэффициентом, у г ехр игквТ, а и сг сводятся к функции Майера г ехр игквТ 1 . Для получения из уравнения ОД 1. В7 так называемый мостикоиый функционал . Предложены приближнные выражения, применимость которых ограничена определнными типами потенциалов межмолекулярного взаимодействия 7г . Наиболее широко используемыми являются приближение Перкуса Йевика ПЙ, вводимое выражением 1.