Биомиметическое окисление алканов пероксидом водорода при катализе моделями негемовых оксигеназ

• Автор: Турицына, Елена Алексеевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 110 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОКСИГЕНАЗЫ И ИХ ХИМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ.

1.1. Оксигеназы биологические катализаторы окисления.

1.1.1. Цитохром Р 0.

1.1.2. 2i1 оксигеназа.

1.1.3. Метанмонооксигеназа

1.2. Химические модели негемовых оксигеназ.

1.2.1. Функциональные модели негемовых оксигеназ

1.2.2. Структурнофункциональные модели негемовых оксигеназ.

1.2.2.1. Модели моноядерных активных центров

1.2.2.2 Модели биядерных центров

1.2.3. Механизм и интермедиаты реакций переноса 0.
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.
2.1. Очистка растворителей и углеводородов.
2.2. Синтез лигандов и комплексов
2.3. Методика окисления
2.4. Методы анализа
ГЛАВА 3. СИНТЕЗ КОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА III С ФЕНАНТРОЛИНОМ И
ЕГО ПРОИЗВОДНЫМИ И ИХ КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ
ГЛАВА 4. СИНТЕЗ, ФИЗИКОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ КОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗАП И
ЖЕЛЕЗАШ С КАРБОКСАМИДНЫМ ЛИГАНДОМ
ГЛАВА 5. СТРОЕНИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ
КОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА III С КАРКАСНЫМИ ЛИГАНДАМИ.
ГЛАВА 6. ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА НА
ОКИСЛЕНИЕ АЛКАНОВ МОДЕЛЯМИ НЕГЕМОВЫХ ОКСИГЕНАЗ
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Особое внимание было уделено изучению каталитической активности этих комплексов в реакции окисления алканов пероксидом водорода в мягких условиях. Большинство полученных комплексов способны катализировать селективное и стереоспецифическое окисление алканов до спиртов, что подтверждает общность механизма переноса атома О для всех этих систем независимо от лигандного окружения. Системы с карбоксамидными комплексами железа оказались наиболее эффективными из известных моделей негемовых оксигеназ в окислении алканов. С использованием биядерных комплексов железа с каркасными лигандами, сохраняющими целостность биядерного центра и его координационного окружения в каталитическом растворе, подтвержден механизм переноса О для биядерного центра, что делает эти комплексы хорошими структурнофункциональными моделями метанмонооксигеназы. При высоких концентрациях пероксида водорода обнаружена новая реакция стереоспецифического гидропероксидирования алканов комплексами железа. Этот результат подтверждает предположение об образовании и участии в реакции с алканами при высоких концентрациях пероксида водорода второго феррильного интермедиата, а именно феррилпероксидного интермедиата. Практическая значимость работы. Моделирование оксигеназ представляет интерес для химиков, прежде всего с точки зрения развития новых каталитических превращений, поскольку современные технологические процессы окисления углеводородов далеки от совершенства. Это одна из основных задач биомиметического катализа. Понимание активации кислорода оксигеназами позволит прояснить общие принципы окисления углеводородов при катализе соединениями переходных металлов и разработать научные основы для биомиметического катализа окисления алканов и других соединений. Развитие биомиметического окисление алканов дало новые возможности решения проблемы активации и функционализации СН связей. Практические потребности в производных алканов стимулируют поиск новых реакций для создания более эффективных процессов превращения алканов. Основные источники алканов нефть и природный газ используются в основном в качестве горючего и только 5 подвергаются химической переработке, причем прямая функционализация алканов составляет всего доли процента. Соответствующие природные ферментативные системы являются пока непревзойденными как в отношении скорости, так и селективности окисления алканов, поэтому биомиметический подход, то есть создание их химических аналогов, представляется особенно перспективным. Необходимо отметить также, что молекулярный кислород и пероксид водорода являются наиболее экологически чистыми окислителями. Особенно быстро в последнее время развивается использование в химической промышленности пероксида водорода. В то же время данные, полученные на модельных системах, представляют интерес для исследователей, изучающих монооксигеназы. Действительно, ни один механизм, постулируемый для ферментных систем, не может считаться доказанным, пока не будет найдена химическая модельная система, работающая по тому же механизму. Апробация работы. По результатам работы опубликовано 5 статей и тезисы 4х докладов на конференциях. Гуткина Е. А., Рубцова Т. Б., Штейнман . Синтез и каталитическое исследование и 1 комплексов нового полидентатного лиганда с амидным донором Кинетика и катализ. Т. . Гуткина . Трухан . Штейнман . Ре2ркарбоксилатокомплексами, моделирующими некоторые структурные черты активного центра метанмооксигеназы Кинетика и катализ. Т 6. III x iix i i i ivi i xii xi . Vii . Vii V. Турицына . Гриценко . Штейнман . Эффект концентрации пероксида водорода в стереоспецифическом окислении алканов моделями негемовых оксигеназ Кинетика и катализ. Синтез новых фенантролиновых комплексов железа и их каталитическая активность в окислении алканов пероксидом водорода О. Н. Гриценко, Е. А. Гуткина, М. Шмиттель и др. Журнал неорганической химии. I III x i iii xii Тезисы докладов 1ой Международной конференции по высокоорганизованным каталитическим системам, Черноголовка. С. . Е.А. Тезисы докладов 5ой Европейской конференции по бионеорганичсской химии, Лунд, Швеция. С. 2. Е.А.