Давления насыщенных паров и энтальпии испарения кислородсодержащих соединений. Модифицированный QSPR-метод прогнозирования указанных свойств

• Автор: Красных, Евгений Леонидович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Самара
• Количество страниц: 247 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Анализ данных по энтальпиям испарения при 298,2 К

1.1.1. Простые эфиры

1.1.2. Сложные эфиры с одной эфирной группой

1.1.3. Сложные эфиры с несколькими эфирными группами

1.1.4. Альдегиды

1.1.5. Кетоны

1.1.6. Кислоты

1.1.7. Спирты
1.2. Обзор существующих методов прогнозирования энтальпий испарения органических соединений используемых в работе
2. Экспериментальная часть
2.1. Объекты исследования
2.1.1. Синтез простых эфиров
2.1.2. Синтез сложных эфиров
2.1.3. Синтез альдегидов и ацетатов
2.2. Методы исследования
2.2.1. Определение индексов удерживания
2.2.2. Методика определения энтальпий испарения методом переноса
2.2.3. Индексы удерживания как способ проверки согласованности данных и как способ определения энтальпий испарения
3. Обсуждение результатов
3.1. Простые эфиры
3.2. Альдегиды
3.3. Сложные эфиры

3.3.1. Сложные эфиры с одной эфирной группой
3.3.2. Сложные эфиры с двумя и тремя эфирными группами
4. Новый С!8Р11-метод прогнозирования энтальпий испарения алканов и ациклических кислородсодержащих соединений на
основе модифицированных индексов Рандича и теории графов
5. Прогнозирование давлений насыщенных паров и теплоемкостей перехода жидкость-газ для исследованных соединений
Выводы
Библиографический список
ПриложениеП1

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы диссертации. Кислородсодержащие соединения (простые и сложные эфиры, альдегиды, кетоны, спирты) являются важными и крупно-тоннажными продуктами органического синтеза. На их основе производятся оксигенаты, пластифицирующие композиции, полимеры, различные лекарственные препараты и другие продукты. С развитием технологий происходит усложнение структур соединений, вовлекаемых в производство, что требует получения для них новых надежных физико-химических и термодинамических данных, экспериментальное получение которых в большинстве случаев представляет собой сложную и дорогостоящую задачу.
Альтернативой экспериментальным исследованиям являются прогностические методы. Используемые в настоящее время методы прогнозирования условно делятся на аддитивные, аддитивно-корреляционные и QSPR-методы (Quantitative Structure — Property Relationship). Анализ первых двух показывает, что они с усложнением структуры объекта дают все большие отклонения расчетных значений от экспериментальных, компенсировать которые приходится за счет введения новых поправок, базирующихся на экспериментальных данных.
QSPR-методы рассматривают структуру молекулы целиком и в основном не требуют поправок на взаимодействие различных атомов в молекуле. Наиболее распространенными расчетными схемами данного типа являются схемы, использующие индексы молекулярной связности (ИМС). В концепции данных методов ИМС определяются на основании кодовых чисел атомов и учитывают вклад в свойство атомов (ИМС нулевого порядка), двух валентносвязанных атомов (ИМС I порядка), трех и более последовательно расположенных атомов (ИМС II и последующих порядков).
В применении к энтальпиям испарения предложен ряд методов, основанных на сольватационном индексе, индексах молекулярных орбиталей, фрагментарных индексах и трехмерных молекулярных топологических индексах.

Однако, при этом, имеются данные выпадающие из линейной зависимости (рис. 1.15), и расположенных линейно. Следовательно, необходимо проведение экспериментальных исследований по определению энтальпий испарения альдегидов для уточнения.
О 2 4 6 8 10 12
Число атомов углерода в молекуле альдегида
■ Не вошли в обработку
Рис. 1.15. Зависимость АтрН°(298,2) линейных альдегидов от числа углеродных атомов в молекуле.