Структура оснований Шиффа и их Н-комплексов по данным квантово-химических расчетов и спектроскопии ЯМР13С

• Автор: Журко, Григорий Александрович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 151 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

I. Литературный обзор

1.1. Общие свойства жидких кристаллов и мезофаз

1.2. Влияние молекулярной структуры на мезоморфные

свойства жидких кристаллов И

1.3. Влияние межмолекулярной водородной связи на мезоморфные

свойства жидких кристаллов

1.4. Физические свойства жидких кристаллов

1.4.1. Мезоморфные свойства

1.4.2. Ориентационная упорядоченность

1.4.3. Оптические и диэлектрические свойства
1.4.4. Диамагнитные свойства
1.4.5. Объемные свойства
1.4.6. Реологические свойства
1.5. Обзор современных приближений квантовой химии
1.5.1. Подходы к решению электронной и ядерной задачи
1.5.2. Точность расчетов свойств молекул методами теории функционала
плотности
. Объекты и методы исследования
II. 1. Объекты исследования
II.2. Методы исследования
III. Обсуждение результатов
1.1. Программа визуализации химических данных
III. 1.1. Области применения программы
III. 1.2. Структура программы
1.1.3. Основные возможности программы
1.2. Расчеты структуры оснований Шиффа и оценка адекватности используемой модели расчета с помощью спектров ЯМР ,3С.
1.3. Конформационное состояние оснований Шиффа с различными терминальными заместителями. Связь между конформацией азометинов
и их электронными свойствами.
1.4. Структура и молекулярная поляризуемость оснований Шиффа
1.5. Межмолекулярная водородная связь с участием оснований
Выводы
Список цитированной литературы


Большое значение имеет также вязкость ЖК, плотность, анизотропия диэлектрической проницаемости и магнитной восприимчивости, ориентационная упорядоченность и другие свойства. Зависимость мезоморфных свойств соединений от их химического строения рассматривается, например, в обзоре и монографиях , . Хорошо известно, что необходимым условием для проявления мезоморфных свойств химическим соединением является геометрическая анизотропия и жесткость его молекул. Важным условием является также наличие в молекуле сопряженных связей и ароматических колец, способствующих высокой анизотропии молекулярной поляризуемости. Анизотропия поляризуемости приводит к различию энергий межмолекулярных взаимодействий, направленных вдоль длинной оси молекулы и перпендикулярно ей, что в значительной степени определяет термическую устойчивость мезофазы . На формирование структуры мезофазы оказывают влияние также дипольные моменты соединений. На данный момент наиболее распространенной теорией мезоморфного состояния является теория усредненного самосогласованного поля Майера Заупе, которая рассматривает силы дисперсионного взаимодействия, имеющие ярко выраженный анизотропный характер, как наиболее важный фактор, определяющий вероятность возникновения жидкокристаллического состояния , . В данной теории предполагается, что каждая молекула находится в среднем ориентирующем поле соседних молекул и другим способом с ними не связана. В теории МайераЗаупе учитывается только дипольный вклад дисперсионных сил молекул, находящихся в основном энергетическом состоянии . Теория адекватно постулирует фазовый переход первого рода, правильный ход температурной зависимости параметра порядка, определяющую роль в образовании жидкокристаллического состояния оптической анизотропии молекул. Преобладающая роль дисперсионных взаимодействий по сравнению с дипольдипольными для возникновения мезоморфизма отмечается также, например, в работах , . В то же время теория МайераЗаупе обладает серьезными ограничениями, она не учитывает стерические факторы, которые оказывают очень большое влияние на мезоморфное состояние. Эта теория справедлива лишь для удаленных молекул, не способна объяснить эффекты ближнего порядка и не делает различий между нематиками различной химической природы с разной молекулярной геометрией. Согласно теории МайераЗаупе, стабильность мезофазы определяется в первую очередь анизотропией молекулярной поляризуемости мезогена. В то же время, согласно современным представлениям, важное значение в определении типа и стабильности мезофазы имеют силы отталкивания между молекулами мезогенов стерические эффекты 1. Такая молекула состоит из жесткого ядра, образованного ароматическими, алифатическими, гетероароматическими или другими циклами. Мостикопая группа М может представлять собой простую связь СС для бифенильных производных или азо, азокси, карбокси, сложноэфирную или др. К циклам могут быть присоединены заместители различной природы либо в терминальном положении Т, либо в латеральном Ь. Число циклов также может быть больше двух. В качестве заместителей чаще всего служат алкильный или алкоксильный радикалы, атомы галогенов, группы , СЫ, ОН, ЫНг, альдегидная или карбоксильная группа и т. Приведенная молекулярная структура обеспечивает мезоморфные свойства за счет ее геометрический анизотропии и анизотропии поляризуемости в сочетании с жесткостью. В значительной степени мезоморфные свойства ЖК, в частности температурная стабильность мезофаз, описываемая температурой просветления, определяются природой центральной группы М , . СНСНСОО 0 СНСН ОС СНЫ СОО СНССЫ. Вероятно, основную роль в зависимости температурной стабильности от структуры центрального ядра играет жесткость ядра и наличие двойных связей. Так, относительно невысокую температуру просветления проявляют производные сложных эфиров, в которых центральная группа акопланарна и относительно нежесткая. Для других центральных групп, включающих двойные связи, температурная стабильность повышается за счет включения этих связей в общее сопряжение в молекуле 1,.