Комплексы никеля и кобальта с P,N,S-лигандами в электрокаталитических реакциях выделения/окисления водорода

• Автор: Хризанфорова, Вера Васильевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 141 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Структурные и функциональные аналоги [Fe-Fe] и [Ni-Fe] гидрогеназ

1.2. Функциональные Ni-Fe аналоги

1.3. Биоинспирированные Ni-Ru электрокатализаторы

1.4. Моноядерные кобальтовые катализаторы для электрокаталитического выделения водорода

1.5. Моноядерные никелевые катализаторы выделения/окисления водорода

1.6. Комплексы никеля с мягкими хелатирующими дифосфиновыми лигандами и основным центром во второй координационной сфере

1.7. Комплексы типа [Ni^N^^KBF^

1.8. Комплексы типа [NiCP^N^bKBF^

1.9. Изучение роли внешней координационной сферы в каталитической активности комплексов никеля
1.1 р. Комплексы никеля с семичленными и восьмичленными циклическими
дифосфиновыми лигандами с одной аминогруппой
1.11. Каликсарены - потенциальные лиганды для биомиметических целей
ГЛАВА 2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Получение комплексов никеля и кобальта с 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктанами
2.2. Состав, структура, строение никелевых комплексов ([Ni(PR2NR2)2]2+
2.3. Состав, структура, строение кобальтовых комплексов ([Co(PR2NR2)2]2+.
2.4. Электрохимические свойства никелевых комплексов ([Ni(PR2NR2)2]2+
2.5. Окислительно-восстановительные свойства кобальтовых комплексов
2.6. Изучение комплексов никеля ([Ni(PR2NR2)2]2+ методом ЭПР
2.7. Квантово-химические расчеты для димерных никелевых
интермедиатов Ni(I)L
2.8. Электрокаталитическое выделение водорода никелевыми комплексами с фенильными заместителями у атома фосфора
2.9. Изучение механизма каталитического цикла, регенерации и устойчивости катализатора методами ЦВА и ЭПР
2.10. Электрокаталитическое выделение водорода никелевыми комплексами с о-пиридильными заместителями у атома фосфора
2.11. Электрокаталитическое выделение водорода комплексами кобальта(П).
2.12. Окисление водорода комплексами никеля (II) и кобальта (II) с циклическими аминометилфосфинами
2.13. Комплексы никеля (II) с тиофосфорилированными каликс[4]резорцинами..
ВЫВОДЫ
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы связана с острой потребностью в новых, эффективных и дешевых химических катализаторах, как части формирующегося "зеленого" поля химии. Живые организмы обеспечивают богатство разнообразных ферментов с высокой каталитической активностью, которые могут или непосредственно использоваться в биотехнологических синтетических системах или имитироваться химиками. Эти биоинспирированные катализаторы, работающие как нанореакторы, должны найти применение в технологиях топливных элементов и редокс-процессах. Преимущества таких катализаторов: простота методов синтеза, устойчивость соединений, низкая стоимость, что важно для производства, они могут использоваться в водных, органических растворителях, активность их не меняется при различных условиях (температура, давление). У автомобилей, оборудованных Н2-топливными элементами с чисто платиновыми мембранно-электродными блоками нет никакого будущего только потому, что в недрах планеты Земля недостаточно К, чтобы обеспечить их долговременное производство. Это побуждает к интенсивным исследованиям, направленным на поиск оригинальных катализаторов, используя в первую очередь переходные металлы первого периода, такие как никель (№), кобальт (Со) и железо (Бе) - одни из наименее дорогих и распространенных на Земле.
Водород является потенциальным и весьма перспективным вектором энергии на будущее. Однако, для обеспечения «водородной экономики» требуются новые технологии производства водорода, системы хранения и утилизации. Развитие интереса к искусственным Н2-гидрогеназам могло бы способствовать решению всех этих трудностей. Так, в настоящее время один из способов производства водорода заключается в обработке углеводородов водяным паром. Процесс протекает при температуре около 1000°С. Другой способ основан на разложении воды, безусловно, высокая температура электролиза является более эффективной, чем паровой риформинг углеводородов, однако, из-за высоких цен на электричество, этот способ неконкурентноспособен. В свою очередь, искусственные Н2-гидрогеназы лишены «дорогостоящих» недостатков и тем самым весьма привлекательным является создание таких аналогов, подражающих действию природных ферментов. Искусственные Н2-гидрогеназы - это металлические комплексы, которые по своим каталитическим

с образованием [Н№(РННР)(РГ4Р)]2+, в котором N1(11) металлический центр выступает в качестве гидридоакцептора, а основный центр - протоноакцептора. Однако, первым зафиксированным интермедиатом, образующимся в результате восстановления комплекса р^(Рк2Ыа 2)2]2+ водородом, оказался №(0) комплекс с двумя протонированными основными центрами в эндо/эндо положении относительно металлического центра (Схема 3). В этом комплексе два протона на атомах азота также связаны с N1(0) металлическим центром. В результате, оба шестичленных кольца протонированного аминолиганда в конформации “лодка”, а также протоны находятся в эндо положении относительно металлического центра. Также этот эндо/эндо протонированный комплекс — первый зафиксированный интермедиат, указывающий на то, что расщепление связи Н-Н протекает через диводородный комплекс, образующийся в результате взаимодействия никелевого центра с одной молекулой водорода и основного центра с другой. Расщепление Н-Н является результатом образования никельгидридного переходного состояния с протонированным основным центром в эндо положении. Однако, энергетический барьер для переноса протона от никеля к амину непротонированного ґ лиганда низкий (приблизительно 4 ккал/мрль), что позволяет спектроскопически наблюдать появление эндо/эндо изомера [№(РСу^Ме2Н)2]2+. Теоретические расчеты указывают на то, что энергетический барьер для полного цикла присоединения водорода с образованием N1(0) дипротонированной формы составляет 10-14 ккал/моль для [№(РСу^Ме2Н)2]2+. Из этого следует, что активация Н2 комплексами [Н(РК2НК 2)2)2+ протекает через двухцентрированное гетеролитическое расщепление Н2 с последующим внутримолекулярным переносом протона от никеля к азоту (Схема 3).
Однако предложен и альтернативный механизм [4] окислительного присоединения Н2 к [№(РСу2НМе2)2]2+, заключающийся в образовании №(1У) дигидридного комплекса [(Н2)М(РСу^Ме2Н)2]2+, также рассчитанного теоретически. Этот дигидридный комплекс на 10 ккал/моль менее устойчивый, чем N111/3X30 интермедиат, образующийся в результате гетеролитического разрыва связи Н-Н, и энергетический барьер для его образования на 10-12 ккал/моль выше. Это означает, что образование подобных дигидридных комплексов энергетически не выгодно в каталитическом цикле с участием гомолептических никелевых катализаторов [Н(РК2НК 2)2)2+. Однако, присоединение Н2 к гетеролептическому комплексу [№(бррр)(Ррь2№п2)]2+ (где