Синтез и физико-химическое исследование гекса(изотиоцианато)хроматов(III)комплексов лантаноидов(III) с ε-капролактамом

• Автор: Черкасова, Елизавета Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Кемерово
• Количество страниц: 181 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ.

ЛАНТАНОИДОВ С еКАПРОЛАКТАМОМ И.

ГЕКСАИЗОТИОЦИАНАТОХРОМАТШ ИОНОМ

1.1. Физикохимические свойства екапролактама

1.2 Комплексные соединения редкоземельных элементов с

екапролактамом.

1.3. Лигандные свойства тиоцианатиона

1.4. Комплексы редкоземельных элементов с

гексаизотиоцианатохроматШионом.

ГЛАВА 2. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА И МЕТОДЫ.

ИССЛЕДОВАНИЯ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ.
2.1 Исходные вещества.
2.2 Методы химического анализа комплексов.
2.3 Растворимость и химическая устойчивость соединений
2.4. Определение температуры плавления и плотности веществ
2.5. Электрическая проводимость растворов комплексов
2.6. Магнетохимический анализ соединений
2.7. Инфракрасная спектроскопия.
2.8 Рентгенографическое исследование координационных соединений
2.8.1. Рентгенофазовый анализ.
2.8.2. Рентгеноструктурный анализ.
2.9. Термический анализ веществ.
2 Массспектрометрический анализ
ГЛАВА 3. ПОЛУЧЕНИЕ И СОСТАВ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
3.1. Разработка условий синтеза координационных соединений
3.1.1. Рентгеноструктурный анализ твердых продуктов взаимодействия нитрата лантанаШ с гексаизотиоцианатохроматомШ калия в
водном растворе
3.1.2 Синтез и химический анализ трисекапролактамиягексаизотиоцианатохроматаШ триекапролактам сольвата
3.2 Получение и химический анализ гексаизотиоцианатохроматовШ
комплексов редкоземельных элементов с екапролактамом
ГЛАВА 4. ФИЗИКОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ.
4.1. ИК спектроскопическое исследование веществ
4.1.1. ИК спектр трисекапролактамиягексаизотиоцианатохроматаП1 трикапролактам сольвата.
4.1.2. РЖ спектры гексаизотиоцианатохроматов III комплексов лантаноидов III с екапролактамом.
4.2. Растворимость и химическая устойчивость комплексов
4.3. Электропроводность растворов комплексных соединений.
4.4. Рентгенографическое исследование координационных соединений
4.4.1. Рентгенофазовый анализ комплексов.
4.4.2. Рентгеноструктурный анализ соединений.
4.4.2.1. Кристаллическая структура трисекаиролактамиягексаизотиоцианатохроматаШ триекапролактамсольвата
4.4.2.2. Кристаллические структуры гексаизотиоцианатохроматовШ комплексов празеодимаШ, неодимаШ и гадолинияШ с екапролактамом.
4.4.2.3. Кристаллическая структура гексаизотиоцианатохроматаШ комплекса европияШ с екапролактамом
4.4.2А Кристаллическая структура гексаизотиоцианатохроматаШ комплекса эрбияШ с 8капролактамом.
4.5. Магнитные свойства и плотность координационных соединений.
4.6. Термический анализ комплексных соединений.
4.6.1. Термическое исследование
трисекапролактамиягексаизотиоцианатохроматаШ тригкапролактам сольвата
4.6.2. Термический анализ гексаизотиоцианатохроматовШ комплексов лантаноидовШ с Екапролактамом
4.6.2.1. Термический анализ соединений в инертной атмосфере.
4.6.2.2. Термический анализ комплексов на воздухе
4.7. Массспектрометрическое исследование координационных соединений
ГЛАВА 5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
5.1. Влияние условий синтеза на состав и свойства координационных соединений
5.2. Особенности строения и кристаллических структур комплексов.
5.3. Термочувствительные пигменты на основе координационных соединений
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Следует отметить, что конформация молекулы екапролактам а в его собственной кристаллической структуре и в структуре молекулярного соединения с 4хлоррезорцином совпадает 4,5. Авторами 6 описаны колебательные спектры и структура капролактаматов щелочных металлов. На основании анализа ИК и КРспектров капролактаматов натрия и калия показано, что они существуют не в двух формах лактамной и лактимной, как полагали ранее, а в одной форме, промежуточной между ними, в которой отрицательный заряд делокализован по выровненной амидной связи . Показано, что полосы в спектрах солей при И см1 соответствуют антисимметричному и симметричному колебаниям этой связи. Согласно 7, был синтезирован ряд комплексов Екапролактама с различными металлическими парами Си Са, Си Н, Са Нп, Хп Н, Мп Н1, Мп, 2п Са. Реакцию проводили кипячением соответствующего количества капролактамаи хлоридов тяжелых металловв абсолютном спирте. Индивидуальность полученных соединений была показана методами кристаллооптического, рентгенофазового анализов и ИК спектроскопии. Достаточно подробно было изучено соединение тетракапролактамокальцийдихлоридмеркурдихлорид формулы СаСЩСКЛ4 где КЛ Екапролактам. В соответствии с данными кристаллооптического анализа оно представляет собой одну фазу, состоящую из белых прозрачных зерен неправильной формы, оптически анизотропную с высокими цветами интерференции. II. Смещение полос валентных колебаний группы СО екапролактама в области см1 v см в спектре комплекса по сравнению со спектром свободного лиганда позволяет утверждать о координации капролактама с атомами металлов через карбонильный кислород. Полоса поглощения валентных колебаний лежит в области см1. Ее смещение в высокочастотную область вызвано, повидимому, ослаблением водородных связей в образовавшемся комплексе. Поскольку для ртутиИ очень характерно комплсксообразование с хлоридионами, для биметаллического комплекса, очевидно, можно предположить следующую формулу I, где п . В работе 8 были получены соединения хлоридов магния, кальция, стронция и бария с екапролактамом и исследованы методами химического, кристаллооптического, рентгенофазового и тсрмогравимстрического анализов. Все полученные соединения однофазны и кристаллизуются в моноклинной сингонии. Конечными продуктами термолиза являются , СаС, ВаС соответственно. Авторами 9 было синтезировано и исследовано методом рентгеноструктурного анализа соединение состава СаС2ЮГН, где I екапролактам. Кристаллы моноклинные пр. V 6, 3, 2. Структура соединения молекулярная. Упаковка молекул в кристалле стопочнослоистая, слои перпендикулярны оси . Капролактам имеет обычную конформацию кресла. Обе молекулы капролактама координируются с атомом кальция монодентатно через карбонильный атом кислорода. В работе методом рНметрического титрования были определены константы ионизации екапролактама в кислой и щелочной средах i 2,0,3, рК2 ,0,2. Со2 в водной среде 4, 0, и 4, 0,1 соответственно. В были изучены металлокомплексные системы, состоящие из хлоридов кобальта И и марганца И и вкапролактама. Определены температуры фазового перехода, энергия активации, электрическая проводимость и подвижность переносчиков заряда в полученных соединениях. Они были получены реакцией взаимодействия нитрата уранила с лигандами в этанольном растворе мольное соотношение и представляют собой соединения общего состава , исключая, комплекс екапролактама, который является димером состава и2Жз2ХС6Н, ,4. Соединения охарактеризованы. ИК спектрами методом ТГ и эмиссионными спектрами в видимой. Структура комплекса с екапролактамом была определена методом РСА монокристалла. При взаимодействии трифенилхлоридов олова или изотиоцианатов с лактамом получены комплексы типа X X или , лактам . Координация карбонильной группы лактамов к атому олова была предположена на основании ИК спектроскопических данных и подтверждена рентгеновским дифрактометрическим анализом. Кристаллическая и молекулярная структура комплекса трифенилхлорида олова с вкапролактамом была определена методом рентгеновского дифракционного анализа. Кристаллы орторомбические, пр. РЬса, а ,, ,, с ,А, 8, 0,7, 0,8 для независимых отражений.