Симметрия молекул и топология МО в определении строения и свойств молекулярных систем

• Автор: Клягина, Алла Павловна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 220 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ Введение
Глава 1. Определение и использование узловой структуры МО для оценки их энергии и исследования строения и свойств
молекулярных систем
1.1. Теория тензорных поверхностных гармоник
1.2. Теоретико-групповое определение узловой структуры МО
1.3. Канонические МО как волновые функции с определенной топологией
1.4. Электронное строение кластеров
1.4.1. Феноменологические модели химической связи и
строения кластеров
1.4.2. Химическая связь в кластерах непереходных элементов
1.4.3. Особенности связывания в кластерах переходных
металлов
1.4.4. О смешанных кластерах, включающих атомы переходных
и непереходных элементов
1.4.5. Радиальные кластеры
1.4.6. Заключение
Глава 2. Топология МО и геометрия молекул
2.1. Основные принципы описания химической связи и строения галогенидов непереходных элементов
2.2. Об участии и роли э-, р-, б-АО валентной оболочки в химической связи
2.3. Геометрическая конфигурация молекул на пример
галогенидов непереходных элементов
2.4. Топология МО и геометрия кластеров
2.5. Корреляция между узловым характером МО и длинами связей
2.6. Анализ поведения неподеленных пар электронов в рамках метода МО
Глава 3. Узловая структура МО галогенидов непереходных элементов и димеров переходных металлов по данным расчетов ДВ Ха методом
3.1. Галогениды непереходных элементов, АХ„к
3.1.1. Анализ узловых характеристик МО
3.1.2. Природа химической связи
3.1.2.1. Роль вакантных пб-АО в химической связи соединений непереходных элементов
3.1.2.2. Сравнительный анализ электронного строения гексафторидов халькогенов и гексафторанионов элементов V группы
3.1.2.3. Электронное строение аниона 8Р50~ и природа связи Б-О
3.1.3. Изменение сродства к электрону в гексагалогенидах халькогенов
3.1.4. Анализ электронных спектров поглощения анионов [АХ6]2'
3.2. Димеры переходных металлов, М2
3.2.1. Электронное строение и топология МО димеров М2
3.2.2. Анализ структурно-энергетических аномалий
3.2.3. Природа химической связи в димерах переходных
металлов
3.2.4. Потенциалы ионизации димеров М2 и особенности электронного строения положительных ионов М2к

3.2.5. Отнесение электронных переходов в спектрах
молекул М2
3.3. Детали расчетов
Глава 4. Теоретический анализ взаимосвязи между электронным строением, оптической активностью и стереохимией
координационных соединений
4.1. Методы исследования оптической активности и их роль в структурном анализе
4.2. Теоретический анализ хироптических свойств
4.3. Модели оптической активности
4.4. Одноэлектронная модель оптической активности
4.5. Вицинальная оптическая активность биядерных кластеров
4.5.1. Анализ спектров поглощения и КД тетраманделата димолибдена
4.5.2. Корреляция между стереохимией и оптической активностью хиральных тетракарбоксилатов димолибдена
4.5.3. Анализ вицинальной оптической активности
тетраманделата диродия
4.5.4. Анализ спектров поглощения и КД аддуктов
тетрафосфатов и тетрасульфатов диродия и диплатины с оптически активными спиртами и аминоспиртами
4.6. Анализ вицинальной оптической активности аминокислотных комплексов Pt(II) и Pt(IV) с хромофорами транс-[PtN202] и транс-[PtN202X2], X = С1, ОН
4.7. Анализ хироптических свойств я-аллильных комплексов

Рис. 6. Структура Sb7

Уменьшение числа валентных электронов до 4п у кластеров кремния Sin, ряда кластеров германия, некоторых смешанных соединений элементов III и V групп (например, InmBm, где В = Sb, Bi; Ga3As3) не получило пока достаточно убедительного объяснения, несмотря на весьма интенсивные экспериментальные и расчетные исследования. Их обсуждению уделено много внимания в недавних обзорах [27, 68], поэтому в дополнение стоит упомянуть только более поздние работы [92, 93, 94]. В рамках модели ТПГ предложены два фактора, которые могут способствовать удалению одной МО из области заполнения электронами в указанных соединениях Ап: образование шапок над гранями полиэдров с меньшим числом вершин, чем п, или сжатие полиэдра, имеющего (п+1) скелетных МО [26, 27, 68, , 95]. Для Sin (4 < п < 10) были предсказаны [96] следующие структуры: Si4 - ромб, Si5 - сжатая ТБП, Si6 -двухшапочный тетраэдр, Si7 - сжатая пентагональная БП (ПБП), октаэдр с шапкой, трехшапочный тетраэдр, Sis - ПБП с шапкой, Sig - додекаэдр с шапкой, Siio - тетрашапочные тригональная призма или октаэдр. Как наиболее устойчивые определены [96] кластеры с п = 4, 6, 7, 10, что согласуется с экспериментальными данными [68].