Разработка новых спектрохимических методик и их применение для количественного изучения явлений сольватохромии и сольватофлуорохромии в растворах полярных органических красителей

• Автор: Кириллова, Анна Юрьевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 130 с. : ил.

1.1. Основы современных представлении спектроскопии ММВ. Методы описания влияния растворителя на спектры поглощении и излучения
1.2. Проблема флуоресцентных зондов, явление сольватофлуорохромии физикохимическая основа функционирования таких зондов в биологических системах
1.3. Сольватохромня и сольватофлуорохромии растворов полярных красителей в индивидуальных растворителях.
1.4. Влияние растворителя на силы осцилляторов интенсивных виброииых полос поглощении многоатомных органических молекул.
1.5. Сольватохромня и сольватофлуорохромии растворов полярных красителей в бинарных растворителях
ГЛАВА II. Постановка задачи, выбор объектов исследования, методики эксперимента и расчта, сводка опытных данных.

.1. Постановка задачи

.2. Выбор объектов исследования

.3. Методика эксперимента и расчта, сводка экспериментальных данных.

ГЛАВА III. Сольватохромия и сольватофлуорохромия растворов ДМХ в индивидуальных растворителях. .

III.1. Первая методология

Ш.2. Применение первой методологии для ДМХ в ароматических растворителях.
1.3. Влияние растворителя на силы осцилляторов интенсивном вибронной полосы поглощения ДМХ.
ГЛАВА IV. Оптимальная методология и ее применение для изучения сольватохромии и сольватофлуорохромии растворов ДМХ и аминофталимидос в индивидуальных растворителях
IV. 1. Оптимальная методология вторая методология
IV.2. Оптимальная методология применительно к ДМХ
IV.3. Оптимальная методология применительно каминозамещнным фталимидам
ГЛАВА V. Изучение процессов сольватации и комплсксообразования ДМХ в бинарных растворителях
V Применение метода дифференциальной абсорбционной спектроскопии для нахождения спектров первичного сольватного комплекса первый метод.
V.2. Применение метода селективного возбуждения флуоресценции для нахождения спектров первичного сольватного комплекса второй метод
ГЛАВА VI. Квантовохимический расчт как перспектива дальнейшего развития сольватохромных и сольватофлуорохромпых методологий.
VI.1. Результаты квантовохимического определения дипольных моментов ряда аминозамещнных фталнмида в основном электронном состоянии
VI.2. Результаты квантовохимического определения онзагеровского радиуса молекул красителей
VI.3. Прямое сопоставление нолуэмпирических и квантовохимических дпнных о сольватохромня ДМХ
СВОДКА РЕЗУЛЬТАТОВ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Эти изменения могут рассматриваться как возмущения. Обширный накопленный в литературе материал свидетельствует о разнообразии влияния растворителя на спектры поглощения и флуоресценции сложных органических веществ красителей в растворах смещение спектров, изменение их формы, а также появление новых и реже исчезновение полос в спектре и др. Эти эффекты, являющиеся предметом изучения спектроскопии межмолекулярных взаимодействий ММВ, принято называть сольватохромией и сольватофлуорохромией в случаях проявления их в спектрах поглощения и флуоресценции, соответственно. Остановимся вкратце на классификации межмолекулярных сил. Различными авторами межмолекулярные силы разделяются на объмные и локальные , дальнодействующие и короткодействующие . В настоящее время вс многообразие типов ММВ принято условно подразделять на две большие группы универсальные неспецифические и специфические 1,9, , . Безусловно, в основе всех классифицируемых сил лежат электрические силы взаимодействия электронов и ядер, однако, несмотря на условность приводимых классификаций, такое разделение определенно вносит вклад в понимание процессов, протекающих в рассматриваемых молекулярных системах. Отличительными особенностями универсальных взаимодействий является их строгая или приближнная аддитивность в энергетическом смысле и отсутствие выраженной направленности. Энергия универсальных межмолекулярных сил определяется физическими свойствами взаимодействующих молекул дипольные моменты, поляризуемость и так далее и после усреднения по конфигурации и объму характеризует коллективное влияние молекул окружения например, растворителя на свойства данной молекулы. Отличительными особенностями специфических взаимодействий является их насыщаемость и наличие направленности. Возвратимся к рассмотрению проблемы описания сольватохромных и сольватофлуорохромных эффектов. Принципиальным вопросом здесь является получение выражений для полного суммарного потенциала ММВ Ф через парные потенциалы причем не только для основного, но и для возбужднного состояния молекулы растворнного вещества. Для конкретного решения этой непростой задачи широкое распространение в работах ряда авторов 1,2, , получил полуэмпирический подход, использующий континуальную модель растворов красителей, в частности модель Онзагера , усовершенствованную Беттчером . Значительный прогресс, достигнутый в этом направлении, объясняется во многом рациональным выбором модели, а также тем, что данный подход лишен недостатков чисто эмпирического подхода, так и осложнений, возникающих при попытках статистического решения рассматриваемой проблемы. Модель ОнзагераБеггчера рассматривает молекулу растворнного вещества в полярной жидкости как точечный математический диполь д, помещнный в сферическую полость радиуса а онзагеровский радиус молекулы. ЕЕв Вг, 1. Р 2 I Ц г Ц . АЧ
где , так называемый фактор реактивного поля. Е 1. Рис. ФранкаКондона при рассмотрении взаимодействия поглощающих и излучающих свет молекул с окружающей средой. Одним из важнейших следствий такого рода служит тот факт, что смещение спектров поглощения и излучения растворнного вещества, обусловленное действием растворителя, в общем случае является различным. Следовательно, процессы поглощения и излучения света молекулой, находящейся в конденсированной среде растворе, уже нельзя описать в рамках двухуровневой схемы энергетических состояний, как в газовой фазе рис. Объясняется это тем, что указанные радиационные процессы происходят в сольватных оболочках, отличающихся разной степенью ориентационной упорядоченности, причем количественной мерой последней служит значение ориентационной составляющей реактивного поля, которая при оптическом переходе не изменяется. Тем самым для раствора двухуровневая схема в общем случае превращается в четырхуровневую, и в этом заключается принципиальная особенность изучаемых систем, обусловленная природой жидкого состояния вещества рис. Рис. ФранкаКондона для межмолекулярных процессов. Рис. Четырхуровневая схема электронных состояний молекулы красителя в растворе.