Теоретическое исследование основного и первых возбужденных электронных состояний кислородных комплексов столкновений

• Автор: Кобзев, Геннадий Игоревич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Караганда
• Количество страниц: 200 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ, СВЯЗАННЫЕ С ИЗУЧЕНИЕМ

ПЕРВЫХ ВОЗБУЖДЕННЫХ МЕТАСТАБИЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ КИСЛОРОДА В РАЗЛИЧНЫХ ФОТОХИМИЧЕСКИХ И ФОТОФИЗИЧЕСКИХ ПРОЦЕСС АХ.

1.1. Роль синглетного кислорода в фотохимических

реакциях, катализе, в медицине, экологии.

1.1.1 .Участие синглетного кислорода в смогообразовании

1.1.2. Роль синглетного кислорода в старении живых

организмов.

1.1.3. Роль синглетного кислорода при решении

прикладных и технических задач.

1.1.4. Участие синглетного кислорода в астрофизических
процессах.
1.1.5. Синглетный кислород как фактор старения и
стабилизации полимеров.
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ РАСЧЕТА
2.1. Введение.
2.2. Метод МО ССП и основные характеристики
полуэмпирических методов.
2.2.1 Метод Рутаана.
2.2.2 Методы ЧПДП и МЧПДП
2.3. Метод КВ
2.4. Спинорбитальное взаимодействие в молекулах.
2.4.1 Оператор СОВ в молекулах и спиновые функции
2.4.2 Вычисление матричных элементов операторов Нэо, В 1 .
2.4.3 Использование теории возмущений для расчета
запрещенных 8о Т переходов
2.5. Выводы по второй главе
ГЛАВА 3. ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ЭЛЕКТРОННЫХ, СПЕКТРАЛЬНЫХ, МАГНИТНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ КИСЛОРОДНЫХ КОМПЛЕКСОВ СТОЛКНОВЕНИЙ И ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ОСОБЕННОСТЕЙ ИХ ПЕРВЫХ ВОЗБУЖДЕННЫХ МЕТОТАБИЛЬНЫХ
СОСТОЯНИЙ.
Введение.
3.1. ЭЛЕКТРОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ .Н2
3.2. КОМПЛЕКС СТОЛКНОВЕНИЯ ..Н2
3.3. КОМПЛЕКС СТОЛКНОВЕНИЯ ..С
3.4. РАСЧЕТ ЭЛЕКТРОННЫХ И СПЕКТРАЛЬНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК
МОЛЕКУЛЫ СБ2
3.5. СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МОЛЕКУЛЫ НН3
3.6. КОМПЛЕКС .СНз0Н. Я 3.0 3.2
ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛИ НА ЛКМИНЕСЦЕНЦИВ СИНГЛЕТНОГО
КИСЛОРОДА
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Знание электронных и спектральных характеристик комплексов кислорода с ароматическими молекулами, а также комплексов столкновений с другими молекулами, например, ЭОг, СО2, МН3, помогут осознать механизмы генерации и дезактивации синглетного кислорода и тем самым выявить добавки и примеси, позволяющие влиять на концентрацию аэрозоля при смогообразовании. ДНК . Молекула синглетного кислорода 1А, благодаря своеобразной структуре возбужденного состояния а1 А1в, активно взаимодействует с биологическим субстратом, инициируя новые центры свободнорадикального окисления. При этом свободные радикалы , ОН, 1Ю2в являются эндогенными повреждающими агентами . Авторы указывают, что при ферментативной дисмутации радикалов образуются Н и 2. Реакция спонтанного диспропорционирования приводит к возникновению молекулы Н2 , которая, в свою очередь, реагируя с другим свободным радикалом дает синглетный кислород Д8 и радикалы ОН. В результате последних исследований оказалось, что синглетный кислород проявляет высокую реакционную способность со многими органическими соединениями и активно участвует в жизненных процессах растений и животных. СК может разрушать живые ткани растений, животных и человека, поэтому считается, что он является одной из причин заболевания раком, однако последние исследования показывают, что после введения пациенту производных гематопорфирина, он концентрируется через три дня в опухолевых тканях, облучение которых после этого лазером приводит к возникновению синглетного кислорода СК, который убивает раковые клетки. Знание механизмов деградации и генерации синглетного кислорода важны и для решения прикладных технических задач. Например, фотокаталитический процесс разложения воды на водород и кислород требует создание условий, при которых должен образоваться не синглетный, а триплетный молекулярный кислород. Д АЬу Д А. Окислителями Дч служили соединения кобальта, никеля, платины. А 2Н4 кэт2 2А Н2Т. Н ФКДАкэт1,кет2 2М2 . Именно реакция 2 требует специальных условий, поскольку необходимо, чтобы образовался не синглетный, а триплетный кислород. ОН ОН
ди,1оксо М Мструктуры,
которые при окислении частицей Д способны отдавать до двух е. Важно заметить, что реакция выделения кислорода происходит без образования продуктов окисления ОН, Н2, Н. Интерес к синглетному кислороду и другим его метастабильным состояниям диктуется не только большим кругом химических и биофизических задач, но и потребностями создания химических лазеров. Примером может служить кислороднойодный лазер ,. В рамках поиска альтернативных химическому способу накачки кислороднойодного оптического квантового генератора исследуется вопрос о возможности получения больших количеств молекул СК в условиях пучковоплазменного разряда. Знание механизмов возникновения и дезактивации синглетного кислорода Ь1 , аД8 позволяет разрешить множество астрофизических проблем, связанных с изучением верхней атмосферы Земли и других планет . Рекомбинация атомов кислорода на высоте 0 км земной атмосферы дает вклад в люминесценцию ЬЕе х3, называемую ночным послесвечением. Лабораторные исследования этих процессов показали, что реакции, ведущие к заселению излучательных состояний являются сложными и включают один или более не идентифицированных состояний интермедиатов. Сравнение констант скоростей к, полученных в лаборатории с теми уравнениями баланса, которые необходимы для объяснения интенсивности после свечения ночного неба, показывают на отсутствие полного понимания всех процессов. А3Еи х3Г А 3Ах3Х, СГехе, включая константу скорости к излучения и их зависимости от давления. Синглетный кислород как фактор старения и стабилизации полимеров Одной из основных причин старения и разрушения полимеров при взаимодействии с окружающей средой в процессе переработки при высоких температурах свыше 0С термоокислительная деструкция является взаимодействие с раствором полимера. Несмотря на ряд отличий в процессах жидкофазного окисления низкотемпературных углеводородов, которые могут протекать при температурах 00С и высокотемпературным окислением полимеров Т0С в расплавах существуют и ряд общих , закономерностей в механизмах окисления этих веществ.