Применение спектроскопии ЯМР и квантово-химических расчетов для структурной характеристики фторсодержащих производных фуллеренов

• Автор: Хаврель, Павел Анатольевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 169 с. : ил.

Оглавление
Введение.

Глава I. Кванговохимические методы изучения молекул фторсодержащих

производных фуллеренов и экспериментальные методы и препараты.

1. Полуэмпиричсскис методы.

1.1. Метод МШО

1.2. Метод ЛМ1

2. Метод функционала плотности.

3. Квантовохимический расчет химических сдвигов.

3.1. Метод С1ЛО.

3.2. Метод СЭСТ.

4. Задача о внутреннем вращении
4.1. Расчет кинематической функции
5. Экспериментальное оборудование, препараты и программы для квантовохимических расчетов.
Глава П. Спектроскопия ЯМР и квантовохимические расчеты в структурных
исследованиях ф торидов фуллеренов
1. Литературный обзор.
2. Экспериментальная часть
2.1. Поиск параметров масштабирующего преобразования для воспроизведения экспериментальной шкалы химических сдвигов
Г ЯМР для фторидов фуллеренов
2.2. Определение строения СбоРз и СбоГСГз
2.3. Определение строения СбоГбСбо
Глава III. Спектроскопия ЯМР и квантовохимические расчеты в струкгурных
исследованиях ТФМФ
1. Литературный обзор.
1.1. Строение ПФАФ
1.2. Особенности Г ЯМР спектров ТФМФ
2. Экспериментальная часть
2.1. Поиск параметров масштабирующего преобразования для воспроизведения экспериментальной шкалы хим. сдвигов ,9Г ЯМР в молекулах ТФМФ
2.2. Квантовохимический расчет химических сдвигов Т ЯМР с учетом внутреннего вращения СРзгрупн в ТФМФ.
2.3. Определение строения СбоРСБз и СбоРгСРз и исследование температурной зависимости формы линии в их спектрах
2.4. Определение строения семейства ТФМФ С7оСРз
п 2, 4, 6, 8, , , , ССР32 и УСг2С35 по данным ,9Р ЯМР и квантовохимических расчетов
2.4.1. С7оСР32.
2.4.2. С7оСРзд
2.4.3. С7оСРз6
2.4.4. ССРз8
2.4.5. ССРз,о П
2.4.6. ССР3,2.
2.4.7. С7СР3,6
2.4.8. Константы ССВ Лт как вспомогательный источник информации о взаиморасположении заместителей
в молекулах ТФМФ.
2.4.9. ССР32.
2.4 УССР35
Глава IV. Определение строения ряда ДФМФ по данным 9Р ЯМР и
квантовохимических расчетов
1. Литературный обзор
2. Экспериментальная часть
2.1. Определение строения СбоСР2
2.2. Определение строения СбоСр22.
2.3. Определение строения СбоСр2Н2
Основные результаты работы
Библиография


Наибольшее распространение приобрели методы развитие метода I и АМ1, являющийся другим вариантом параметризации метода . Метод ММЮ в русском обозначении модифицированный ЧПДП частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием является одним из основных полуэмпирических методов расчета молекул. Первоначальные приближения, вводимые в этом методе, таковы. Считается, что валентные электроны атомов, образующих молекулу, движутся в поле, создаваемом ядрами и остовными электронами. О
1. Е орбитальные энергии, а д,,и символ Кронексра. Элементы Е1г матрицы Фока представляют собой сумму одноэлектронных гамильтонианов ,, и двухэлектронных операторов 0п. РП компоненты матрицы порядка связей. А и двухцентровые одноэлектронные вклады различных типов. В данном подходе некоторые параметры в матрице Фока и в выражении для энергии отталкивания ядер не вычисляются аналитически, но определяются либо из экспериментальных данных, либо из полуэмпирических выражений, содержащих параметры, подбираемые исходя из сопоставления с экспериментальными данными. Электронная энергия дается выражением
, Г,т,у 2,и. ММ,т
в
1. Метод по скорости проведения вычислений превосходит iii методы более чем в раз. Однако даже этого недостаточно, чтобы рассчитывать свойства молекул фуллерснов и их производных, здк как он требует значительных затрат времени и компьютерных ресурсов. Помимо этого, в ряде случаев метод дает количественно неточные результаты. Так, некоторые стерически напряженные молекулы, исходя из результатов вычислений, могут оказаться слишком нестабильными, что важно в случае исследования производных фуллерена Со. В связи со всем вышеперечисленным была предложена новая параметризация метода , которая получила название I i I . В настоящее время этот метод считается одним из лучших полуэмпирических методов. Основной идеей улучшения метода явилось уточнение потенциала взаимодействия атомных остовов, используемого в данном методе . Для уточнения данного потенциала используются разные подходы, основанные на компенсации эффектов избыточного отталкивания атомов. Следует отметить, что эффективная параметризация в методе АМ1 является чисто эмпирической, и в данное время не существует общих теорий, которые могли бы помочь в выборе параметризуемых функций. Теория функционала плотности изначально развивалась как теория основного электронного состояния. Она формулируется в терминах распределения электронной плотности пг. Со времени своего появления, около трех десятков лет назад, эта теория нашла широкое применение в исследованиях свойств молекул, кластеров и твердых тел. Общие основания теории функционала плотности предусматривают возможность получать с се помощью электронную плотность основного состояния сколь угодно близкую к истинной, однако осуществление соответствующих подходов на практике встречает на своем пути принципиально непреодолимые препятствия. Однако, качество расчетов методом функционала плотности считается сравнимым с качеством расчетов по теории возмущений с поправками второго порядка МР2 при требующихся вычислительных ресурсах на уровне метода ХартриФока, что делает метод функционала плотности оптимальным для систем, состоящих из большого числа частиц, по соотношению ценакачесгво . Отправной точкой ТФП является строгая лемма ХоэнбергаКона электронная плотность основного электронного состояния пг однозначно с точностью до аддитивной постоянной определяет потенциал, в котором находится система электронов v, то есть потенциал системы ядер и внешних полей. Вследствие этого, плотность основного состояния однозначно определяет Гамильтониан молекулы и, таким образом, все зависящие от последнего свойства. Исходя из этого, может быть сформулирован вариационный принцип для энергии системы как функционала электронной плотности. Т5пг кинетическая энергия системы невзаимодействующих электронов с плотностью пг, следующее слагаемое отвечает за кулоновскую энергию межэлсктронного взаимодействия, Ехс так называемая обменнокорреляционная энергия, которая и определяется вышеприведенным уравнением, поскольку ее точный вид неизвестен , .