Кислотно-основные свойства пара-, октаметил-, додекаметилзамещенных тетрафенилпорфиринов и функционирование мембран на их основе

• Автор: Старикова, Анна Александровна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 105 с. : ил.

Оглавление
1. Введение

. Литературный обзор

Л. Общие сведения о порфиринах

2Л Л. Структура и свойства порфиринов

2.1.2. Спектрофотомстрические свойства порфиринов

2Л .3.Кислотно-основные равновесия с участием порфиринов

2Л .4.Влияние заместителей на основные свойства тетрафенилпорфиринов

2.2. Порфирины в ионометрии

2.2.1. Общая теория мембранных потенциалов

2.2.2.Зависимость электрохимических характеристик мембран на основе порфиринов от различных факторов
Влияние природы растворителя-пластификатора
Влияние концентрация ЭАВ в мембранах ИСЭ на их электрохимические характеристики24 Влияние pH раствора
2.3. Контроль салицилат-иона
3. Экспериментальная часть
3.1. Объекты исследования, свойства реагентов
3.2. Методика двухфазного спектропотенциометрического титрования
3.3. Методика изготовления пластифицированных мембран
3.4. Методики потенциометрических измерений
3.4.1. Влияние pH водных растворов электролитов на потенциометрический отклик мембранных электродов
3.4.2. Определение коэффициентов селективности мембранных электродов
3.5. Определения электропроводности мембран
4. Обсуждение результатов
4.1. Кислотно-основные свойства порфиринов на основании анализа спектров поглощения
4.2. Потенциомстрия мембран на основе пара-, октаметил- и додекаметилзамещенных
тетрафенилпорфиринов
4.2.1. Свойства пластифицированных мембран с жидкостным заполнением
Выбор растворителя-пластификатора
Электропроводность электродов с мембранами на основе пара-, октаметил- и
додекаметилзамещенных порфиринов
Влияние pH водных растворов электролитов на электрохимические характеристики электродов с мембранами на основе пара-, октаметил- и додекаметилзамещенных
порфиринов
Электродные свойства мембран на основе пара-, октаметил- и додекаметилзамещенных
тетрафенилпорфиринов
Коэффициенты селективности электродов с мембранами на основе пара-, октаметил- и додекаметилзамещенных тетрафенилпорфиринов
4.2.2.Салицилат-селективный мембранный электрод
5. Выводы
6. Заключение
7. Список литературы............................................................100 ,
1. Введение
Актуальность работы. Порфирины играют исключительную роль в природных биохимических, биофизических процессах; с их помощью осуществляются важнейшие биологические, фотохимические и ферментативные функции в живой природе, например: фотосинтез, перенос кислорода, транспорт электронов. Уникальные свойства порфиринов заключаются, в том числе, в возможности модификации периферии и центра макроцикла путем введения различных заместителей, что позволяет устанавливать взаимосвязи между составом, строением и свойствами веществ.
Интерес к протонированным формам порфиринов усилился в начале 90-х годов и продолжается до настоящего времени [1], так как дикатионы порфиринов перспективны в качестве электродноактивных компонентов для создания аниопсслективных электродов; представляют собой полезные модели для изучения связи особенностей неплоской структуры, пространственных искажений в макроцикле с кислотно-основными свойствами порфирина [

В последнее время потенциометрия с ионоселективными электродами становится важным аналитическим инструментом в фармацевтическом и клиническом анализах из-за наличия существенных преимуществ, таких как простота изготовления, низкая стоимость, быстрое время отклика, высокая чувствительность и селективность. Порфирины являются одними из перспективных электродноактивных веществ для потенциометрических датчиков из-за способности избирательно связывать анионы, формировать униполярную анионную проводимость мембран, благодаря тому, что их большие объемы позволяют образовывать практически неподвижные ионообменные центры с наличием легконоляризуемых систем сопряженных связей.
Все это объясняет важность изучения спектральных, электрохимических и координационных свойств подобных соединений.
Рассмотрение особенностей протолнтического равновесия тетрафенилпорфиринов позволяет оценить их участие в тех или иных биологических процессах и рассмотреть возможность применения, например, в качестве электродноактивных веществ для изготовления ионоселективных электродов. Поиск новых уникальных электродноактивных веществ для мембранных электродов и изучение различных факторов, влияющих на селективные свойства мембран, являются весьма важными для ионометрии, как раздела физической химии, и для практического применения ионоселективных электродов.
Одной из важных задач фармацевтического и клинического анализов является определение органических ионов, например, салицилат-иона, в связи с тем, что в последнее время возрастает неконтролируемый прием общедоступных лекарственных препаратов,

обладающих антимикробным и анальгетическим действием. Например, широко используется аспирин (ацетилсалициловая кислота) и его производные, в результате гидролиза таких соединений в организме образуется салицилат-ион, циркулирующий в крови в ионизированной форме [б] и попадающий во все биологические жидкости. Необходимо контролировать уровень салицилат-иопа в крови пациентов, принимающих подобные медикаменты, так как концентрация выше 2.2 ммоль/л является токсичной. В данной работе продемонстрирована возможность практического применения сшшцилат-селективного электрода с мембраной на основе додекаметилзамещенного тетрафенилпорфирина, способного работать в модельном растворе мочи в широком концентрационном интервале, при этом стандартный потенциал электрода остается неизменным в физиологическом интервале pH (5.СН8.0).
Цель работы - получение образцов тетрафепилпорфиринов, доминирующих в форме дикатиона в широком интервале рЫ. Определение спектральных характеристик и особенностей кислотно-основных равновесий пара-, октамстт- и е)ог)с’кш/шшмзамещенных тетрафепилпорфиринов. Определение электрохимических характеристик электродов с жидкостным заполнением с мембранами на основе изучаемых тетрафепилпорфиринов, наиболее перспективных для создания анионселективных электродов. Выяснение закономерностей функционирования мембранных систем в различных но ионному составу водных растворах. Разработка на основе гЭодекаис'/шмзамещснного гюрфирина салицилат-селективного электрода, стандартный потенциал которого не зависит от pH среды. Оценка возможности работы такого электрода в модельном растворе мочи.
Научная новизна. Определение спектральных характеристик и особенностей процессов протолитических равновесий октаметпл- и дойекшгешш/замещенных тетрафепилпорфиринов, являющихся малоизученными веществами. Такие соединения впервые используются в качестве электродноактивных компонентов для создания анионселективных электродов.
Разработка салицилат-селективпого электрода, способного работать в модельном растворе мочи в широком концентрационном интервале; стандартный потенциал такого электрода остается неизменным при варьировании pH раствора; салицилатная функция сохраняется в интервале концентраций от 1.0 моль/л до 5-10-4 моль/л, при этом 300-кратный избыток хлорид-ионов не искажает салицилатную функцию. Основные электрохимические характеристики электрода сохраняются в течение 5 месяцев.
Практическая значимость работы состоит в разработке анионселективных электродов, способных функционировать с неизменным значением стандартного потенциала электрода в широком интервале pH, в том числе салицилат-селективного электрода, функционирующего в широком концентрационном интервале в модельном растворе мочи.

Для яорозамещенного тетрафенилпорифирина отдельно сняты спектры в интервале длин волн 380-450 нм и 460-770 нм, так как интенсивность полосы Соре (граница УФ и видимой области) значительно выше интенсивности 1, 2, 3 и 4 полос поглощения.
При переводе яоразамещенного порфирина в форму дикатиона (рН=1.0), то наблюдается резкое увеличение интенсивности 1 полосы, а также уменьшение и практически полное исчезновение 4 полосы поглощения (рис.20). Изменение вида спектра объясняется тем, что происходит вырождение электронных уровней вследствие роста симметрии молекулы.
Необходимо отмстить, что спектр дикатиона иертзамещенного тетрафенилпорфирина очень схож со спектрами октаметш- и додекаметилзамещенных порфиринов, что указывает на существование последних порфиринов, растворенных в хлороформе, в дикатионной форме.
Основные физико-химические характеристики органических веществ, используемых в работе, представлены в табл. № 1-2.