Термодинамические свойства некоторых сложных эфиров карбоновых кислот

• Автор: Агафонова, Любовь Евгеньевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 185 с. : ил.

Введение

Глава I. Литературный обзор

1.1. Сложные эфиры низших карбоновых кислот

1 Сложные эфиры высших карбоновых кислот.

1.1. Методы расчетов термодинамических функций в идеальном газовом

состоянии

. Аддитивный метод Бенсона

I. III. II. Методы статистической термодинамики и теории функционала плотности

Глава II. Определение низкотемпературной теплоемкости и характеристик

фазовых переходов

.I. Калориметрическая установка для измерения низкотемпературной теплоемкости

исследованных веществ
П.П. Методика проведения опытов
. Подготовка контейнера и образца.
. Измерение и вычисление теплоемкости
. Определение температур, энтальпий фазовых переходов и чистоты вещества
.1. Экспериментальные результаты.
II.I.I. Определение теплоемкости пустого контейнера калориметрической системы
.1 Определение теплоемкостей и характеристик фазовых переходов исследованных
этиловых и метиловых сложных эфиров
IIII. Этиловые эфиры карбоновых кислот
II.1II.II.I Метиловые эфиры карбоновых кислот.
II.1V. Аппроксимация экспериментальных значений теплоемкости в зависимости от
температуры
II.V. Основные термодинамические функции, включая функции образования, эфиров в
конденсированных состояниях
Глава III. Определение температурной зависимости давления насыщенного пара жидких веществ
1.1. Методы определения давления насыщенного пара
1 Устройство установки для определения температурной зависимости давления насыщенного пара сравнительным эбулиометрическим методом.
. Дифференциальный эбулиомстр
III.II.II. Ртутноконтактный манометр.
ШЛИ. Методика эбулиометрических измерений и определение рГданных жидких
веществ.
Ш.Ш.1. Наполнение и очистка эбулиометра.
Ш.Ш.П Автоматическое регулирование давления.
III.III.1II. Методика измерения температур кипения и конденсации
III.III.IV. Потенциометрическая схема для измерения сопротивления термометров и расчет
температуры.
I.1V. Результаты определения рГдаиных исслсдовашых жидкостей
Ш.У. Математическая обработка данных по давлению насыщенного пара и температурам
кипения исследованных веществ.
Ш.У.1. АппроксимациярГданных зависимостью ЯТпр ДГ.
ШУИ Расчет энтальпий испарения
III.VI. Обработка литературных рГдаиных метиловых эфиров низших и высших
карбоновых кислот.
Глава IV. Расчеты и обсуждение данных по термодинамическим свойствам
веществ
IVЛ. Экстраполяция давления пара исследованных эфиров на всю область существования жидкой фазы
IV.II. Совместная обработка рГданных с данными теплоемкостей.
IV.I. Расчет критических параметров соединений
IV.II. Расчет термодинамических функций в состоянии идеального газа на основе
экспериментальных данных.
IVЛИ. Оценка влияния примесей в исследованных образцах на термодинамические свойства
эфиров.
IV.IV. Расчет термодинамических функций в состоянии идеального газа теоретическими
методами.
IV.IV. Аддитивный метод Бенсона
1VIV.II. Квантовохимический метод
Выводы.
Список литературы


К Ты Ги, К Аит Дят. ЭС К 1 4. МС АК К Г1 Срлг7. ДжКмоль1 т7т0. Джмоль1 5т. Дж Кмоль 1. Термодинамические свойства остальных исследуемых эфиров высших карбоновых кислот в литературе не найдены. Температурные зависимости давления насыщенных паров определены для ряда метиловых эфиров высших карбоновых кислот метилстеарата МС, метилолеата МО, метиллинолеата МЛ и метиллинолената МЛн , . В таблице 1. Гпарамстров и энтальпии испарения эфиров, полученные методом газожидкостной хроматографии. Таблица 1. Соединение Метод Интервал температур, К Метод v8. МСж С 7. ГЖХ 6. МОж С 8. Г1 ГЖХ 6. МЛж д 2. Г1 ГЖХ 7. МЛнж д 4. ГЖХ 0. Примечание аД динамический метод С статический метод ГЖХ метод газожидкостной хроматографии. В статье Т. Скотт и др. Гпараметры интервала температур, ДГ К, метилстеарата, метилолсата, метиллинолеата и мстиллинолената, полученные авторами тснзиметричсским методом динамическим методом, и коэффициенты уравнения Антуана, описывающие давления насыщенных паров эфиров в зависимости от температуры с точностью 0. С 0. К. Экспериментальные рТданные метилстеарата и метилолеата интервалов температур Д7 К и К были также получены в работе А. Роз с соавтором статическим методом с погрешностями в определении давления 0. Па и температуры не более 0. С 0. К и аппроксимированы уравнением Антуана. Для исследований использовались высокоочищениыс эфиры. Газохроматографичсский анализ показал содержание примесей менее 0. А. Роз с соавтором и ранее определяли рГпараметры метилстеарата в области температур от 7. К динамическим методом с аналогичной погрешностью в определении давления и более низкой в измерении температуры 0. С 0. К. В работе даны кривые давления паров в зависимости от температур кипения метилстеарата, метилолеата и метиллинолеата, полученные динамическим методом, в узком диапазоне Т 9 до 9 К. Давление пара метилстеарата в зависимости от температуры получено также в работе , в температурных интервалах от 5. К используя метод Кнудсена и ог 6. К используя вращающийся ротор манометр. Чистота исследованного образца и погрешности измерений не указаны. В работе методом каскадного газонасыщения аппарат разработан и сконструирован при I измерены давления паров в интервалах от 0. Па и от 0. Па над жидкими этилстеаратом и метилстеаратом сертификатной чистотой при трех температурах 3. К. Погрешности определений не указаны. Авторами работы были оценены энтальпии испарения и давления паров метилстеарата, метилолеата, метиллинолеата и метиллннолената методом газожидкостной хроматографии. Таким образом, литературный обзор величин по термодинамическим свойствам метиловых и этиловых эфиров высших карбоновых кислот показал, что они малочисленны, зачастую, требуют уточнения. В частности, низкотемпературные теплоемкости, необходимые для расчета основных термодинамических функций в конденсированных состояниях по 3му закону термодинамики, отсутствуют для всех объектов исследования за исключением мстилстеарата. Таким образом, определение низкотемпературных теплоемкостей, давления насыщенного пара и термодинамических характеристик фазовых переходов кристалл жидкость газ сложных эфиров высших и низших карбоновых кислот является актуальной задачей настоящего исследования. V Щу. Л. 1 . Метод Бенсона разработан для расчета следующих экстенсивных свойств веществ теплоемкости, Ср, энтальпии образования, АН, и энтропии, 5 при . К. Этот метод принято называть также групповым, хотя в качестве структурной единицы в нем избран атом с первым окружением. Суп. Этот метод не только достаточно прост в использовании, но и часто позволяет оценивать термодинамические свойства соединений с погрешностями близкими к экспериментальным ошибкам . Группа в методе Бенсона определяется как многовалентный атом с валентностью 2 и атомы лиганды, с которыми он связан . В общем виде группа записывается как X А,ВСаЕ, где X центральный атом, связанный с лигандами А, У лигандами В, к лигандами Си лигандами Э. Например, изооктан рис. С СНз, одной группы С НЭД, одной группы С СзН и одной группы С ОД.