Кинетика и механизмы растворения оксидов 3d-металлов в кислых средах

• Автор: Горичев, Игорь Георгиевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 460 с. : ил.

Оглавление

Глава 1 Литературный обзор

Кинетические закономерности растворения оксидов металлов

1.1 Кинетические кривые растворения оксидов металлов в кислых средах

1.2 Структура двойного электрического слоя на границе раздела фаз оксидэлектролит распределение в нем заряда и потенциала

1.3 Формальные электрохимические теории растворения оксидов металлов

1.4 Полупроводниковая теория окисления и восстановления оксидных фаз.

1.5 Механизм растворения оксидов металлов при катодной и анодной поляризации.

1.6 Модели описывающие кинетику растворения оксидов

Глава2 Особенности методики изучения кинетических

закономерностей растворения оксидов металлов

2.1 Объекты исследования.
2.2 Методы исследования кинетики взаимодействия оксидов металлов с кислотой
2.3 Методы анализа продуктов взаимодействия оксидов
2.4 Методы идентификации и количественного определения кислорода.
2.5 Другие методы изучения продуктов растворения оксидов.
2.6 Математическая обработка данных
ГлаваЗ. Разработка методов анализа кинетических данных
растворения оксидов металлов
3.1 Этапы анализа кинетических данных растворения оксидов
3.2 Моделирование кинетических кривых растворения оксидов
3.3 Определение аналитическою вида кинетического уравнения зависгшости удельной скорости растворения от концентрации различных ионов.
3.4 Анализ кинетических данных растворения оксидов металлов с позиций фрактальной геометрии
Выводы к главеЗ.
Глава 4. Экспериментальное изучение особенностей кинетики растворения оксидов металлов первого переходного периода
4.1 Кинетические закономерности растворения оксидов меди в кислых средах.
4.2 Особенности кинетики растворения оксидов никеля в кислых средах.
4.3 Особенности растворения оксидов железа в кислых средах.
4.4 Изучение особенностей кинетики взаимодействия оксидов марганца с растворами электролитов.
4.5 Кинетические закономерности растворения оксидов титана в кислых средах
4.6 Кинетические закономерности растворения г идроксида алюминия
Выводы к главе4.3
Глава5. Изучение строения ДЭС адсорбционных и кислотноосновных характеристик оксидов металлов
5.1 Особенности строения двойного электрического слоя на границе раздела фаз оксидэлектролит при различных рЬ разработка модели кислотноосновных свойств
5.2 Разработка экспериментальных методов анализа и расчета констант кислогноосновных равновесий на границе оксидэлектролит
5.3 Экспериментальное изучение адсорбции ионов на оксидах и гидроксидах железа.
Выводы к главе
Главаб. Кислотноосновная модель растворения оксидов металлов
экспериментальная модель
6.1 Модель последовательных реакций первого порядка с обратимой стадией адсорбции ионов на поверхности оксидов.
6.2 Электрохимическая модель влияния заряда на скорость растворения оксидов металлов.
6.3 Моделирования процессов влияния концентрации комплексонов на скорость растворения оксидов металлов
Выводы к главе 6.
Общие выводы.
Список литературы


Участием протонов в электрохимических процессах объясняются отличия в актизности, наблюдаемые для гидратированных и негидратированных оксидов. Внедрение в оксид протонов не приводит к заметному изменению параметров кристаллической решетки оксида , . Известно, что зависимость степени заполнения поверхности адсорбированными протонами от равновесной концентрации кислоты отвечает уравнению Фрейндлиха ,
где п 0,5 г 0, б. ЪуД к ехр1 0гРЕЯТ 1. Это выражение позволяет объяснить все кинетические закономерности по влиянию , Е и Т на удельную скорость процесса растворения оксидных фаз. Порядок скорости растворения оксидов по ионам водорода п т должен составлять 0,5. При сдвиге Е з катодную область должно наблюдаться увеличение скорости растворения оксида. Частицей, которая участвует в процессе растворения, является протон. При 3 0,5 и гл. Еддад1уд должна составить 0 мВ. В работах . Согласно этой теории, при соприкосновении оксидов с растворами электролитов происходит либо переход электронов на полупроводник с ионов раствора, либо наоборот. Это обусловлено тем, что уровень Ферми сЕр в оксиде не соответствует уровню Ферми еЕ ионов электролита. При электрохимической поляризации оксидов в растворах электролитов, имеющих окислительный потенциал , возможно ускорение их растворения в кислых средах. Термодинамические условия протекания процессов растворения оксидных фаз были рассмотрены в работах . Из термодинамических величин можно определить стандартные потенциалы реакций катодного и анодного разложения оксидных материалов. Если Е ТЛ,Л или сЕр еразл, то возможно катодное растворение оксидов, протекающее с участием электронов зоны проводимости см. В случае, когда Е азл или еЕр еЕр, возможно анодное растворение оксидов с участием дырок валентной зоны. Механизм окисления или восстановления оксидов в процессе рас творения при потенциостатической поляризации может быть объяснен также с учетом полупроводниковых свойств оксидных фаз. ОЯУ. В электрохимических реакциях оксидных электродов принимают участие как электроны, так и дырки. Для того, чтобы на поверхности оксидов имела место обменная реакция, необходимо осуществление переходов на уровни, находящиеся вблизи дна зоны проводимости или вблизи потолка валентной зоны . Если в оксидах положения характерных энергетических уровней например, дна зоны проводимости в полупроводнике могут быть однозначно определены, то в растворах электролитов следует рассматривать лишь средние значения характерных энергий ионов в жидкости т. Эти уровни представляются возможным описать функцией распределения Гаусса , см. Если требуется определить, например, скорость переноса электрона с донора на электрод, то она может быть выражена через скорость электронного обмена между двумя изоэнергетическими уровнями на электроде и в растворе, причем первый из них заполнен, а второй свободен. Скорость протекания окислительновосстановительной реакции ка поверхности оксида определяется поверхностной концентрацией носителей тока на границе раздела фаз . Выражение для тока обмена окислительновосстановительных реакций на границе раздела должно включать величины стандартного окислительновосстановительного потенциала Ееох и концентрации реагентов сге и сох. Можно различать два для полупроводников п и ртипов случая. Рис. Скорость процесса в этом случае будет прямо пропорциональна концентрации носителей в валентной зоне и плотности акцепторов окислителей, которые могут захватить электрон. Следует учесть, что данная реакция обмена может протекать тогда, когда уровни находятся вблизи дна зоны проводимости или около потолка валентной зоны. ОЕ вероятность распределения частиц реагентов по энергии, которая может быть описана функцией распределения Гаусса пЕ парциальная концентрация электронов вблизи поверхности полупроводника, энергия которых равна сЕ кЕ скорость перехода электрона с энергией сЕ из полупроводника на ион в растворе, имеющий энергию еЕ. Согласно выражению 1 скорость процесса будет максимальна, когда величина энергии энергетического уровня акцептора еЕд окажется равной энергии поверхностного состояния. Зависимость 1. Е0 еЕАкТХ
потенциала.