Диффузионная подвижность и ионный транспорт в твердых растворах на основе β-PbF2 и фтороцирконатах со смешанной катионной подрешеткой

• Автор: Слободюк, Арсений Борисович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Владивосток
• Количество страниц: 187 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Ионная подвижность в твердых растворах на основе кубической модификации фторида свинца
1.2. Строение комплексных фторидов циркония и их ионная проводимость
1.3. Основные положения ЯМР-спектроскопии
1.4. Спектроскопия ЯМР и внутренняя подвижность в твердом теле
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Регистрация и обработка спектров ЯМР
2.2. Методы импедансной спектроскопии, рентгеновской дифракции
2.3. Синтез твердых растворов на основе дифторида свинца
2.4. Синтез гексафтороцирконатов рубидия - аммония
ГЛАВА 3. ИОННАЯ ПОДВИЖНОСТЬ И ИОННЫЙ ТРАНСПОРТ В ДИФТОРИДЕ
СВИНЦА, ДОПИРОВАННОМ МЕТАЛЛАМИ I - IV ГРУПП
3.1. Кристаллические фазы а- и (З-РЬЬг
3.2. Выбор концентрации твёрдых растворов для исследования
3.3. Твердые растворы (1-х)РЬЕ2-хМГ (М - щелочной катион)
3.4. Твердые растворы (1-х)РЬЕ2-хМЕ2 (М2+ = Mg, Са, Ьг, Ва, С<3, Ьп, 2п)
3.5. Твердые растворы (1-х)РЬРг-хМРз (М3+ = А1, ва, 1п, У, Ьа)
3.6. Твердые растворы и соединения в системе РЬР2^гР
3.7. Заключение к главе
ГЛАВА 4. ИОННАЯ ПОДВИЖНОСТЬ, ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И ИОННЫЙ
ТРАНСПОРТ ВО ФТОРОЦИРКОНАТАХ С ГЕТЕРОАТОМНОЙ КАТИОННОЙ ПОДРЕШЕТКОЙ
4.1. Система ШЛ^Ь) - МИД7 -Нг&Е, - Н
4.2. Исследование фтороцирконатов Ш)2_г(МН4),,ХгР6 (х < 0.3)
4.3. Ионная подвижность, строение и ионная проводимость во фтороцирконатах КЬг-ДМНЩггЦ, (х а 1.5)
4.4. Расчет второго момента линии ЯМР 19Р соединения (1ЧН4)зХгЕ7 и твердых растворов на его основе
4.5. Ионная подвижность и проводимость в гептафтороцирконатах (МН4)2.711Ьо.з2гЕ7 и (Г4Н4)2.75 С^.гз ггЕ?
4.6. Ионная подвижность и проводимость в гептафтороцирконате (МН4)2.4КЬо,б2гЕ7.
4.7. Заключение к главе
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. В последние 20-30 лет изучение быстрой диффузии ионов в твердом теле выделилось в динамично развивающееся направление научных исследований - ионику твердого тела. Повышенный интерес к твердым электролитам, суперионным проводникам обусловлен их использованием при конструировании химических источников энергии [1, 2], сенсоров, ин-жекционных ключей, элементов памяти, электрохромных и других устройств. Важнейшими характеристиками твердого электролита являются природа и знак заряда мобильного иона, значения ионной электропроводности и термическая стабильность в заданном интервале температур, химический состав, определяющий возможность протекания электродных реакций. Известные твердотельные источники тока с фтор-ионным электролитом обладают высокой энергоемкостью, однако достигнутые разрядные токи недостаточны для большинства практических применений и требуют поиска твердых электролитов с более высокой электропроводностью.
Перспективными суперионными проводниками являются твердые растворы на основе дифторида свинца. Известные твердые электролиты на основе фтороцирконатов уступают дифториду свинца в отношении термической стабильности и величин электропроводности, однако отличаются более разнообразным и сложным термическим поведением и механизмами ионного переноса, что может оказаться полезным при использовании фтороцирконатов в составе электрохимических устройств.
Методами импедансной спектроскопии, РСА, нейтронографии исследовано значительное число твердых растворов на основе дифторида свинца. Величина электропроводности при изоморфном замещении, как правило, существенно изменяется, что связывается, прежде всего, с типом образующихся дефектов, различным зарядом и поляризуемостью допирующих элементов, однако достаточной ясности в вопросе о том, какой из факторов является главным, не достигнуто. Влияние изоморфного замещения на ионную подвижность во фтороцирконатах изучено еще в меньшей степени. В этой связи актуальным

является проведение систематических исследований ионпроводящих твердых растворов с применением метода ЯМР, определение локальной структуры в окружении примесных ионов, видов ионных движений и их энергии активации.
Целью работы являлось выявление взаимосвязи между составом, строением, характером ионных движений и ионной проводимостью в твердых растворах на основе дифторида свинца, допированного фторидами металлов I - IV группы, и фтороцирконатах (МН4)2.хАхггР6, (МН4)3_хАхггР7 (А = КЬ, Се) с изоморфным замещением в катионной подрешетке.
Для выполнения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:
- получить новые экспериментальные данные, касающиеся ионной подвижности в твердых растворах дифторида свинца, допированного 5-10 мол.% фторида металла I - IV группы Периодической системы;
- установить факторы, определяющие характер и активационные параметры внутренних движений в этих соединениях;
- определить виды ионных движений, оценить их энергию активации и найти корреляции между составом, строением и транспортными свойствами в твердых растворах на основе комплексных фторидов циркония с изовалентным замещением катионов;
- оценить степень влияния изоморфного замещения в катионной подрешетке этих соединений на параметры химической связи в комплексном анионе.
Научная новизна работы:
- впервые получены данные ЯМР в широком температурном интервале для ряда твердых растворов дифторида свинца с 5-10 мол.% фторида металла I - IV группы, исследованы их электрофизические свойства. Установлена связь между природой допирующего металла и энергией активации ионных движений. Для некоторых твердых растворов уточнены области гомогенности;
- предложен механизм анионной диффузии в кубических твердых растворах фторида свинца с фторидами трехвалентных металлов и циркония;

вающим влияние на электропроводность ТР с добавками фторидов элементов одной валентности, не имеется. В отдельных работах в качестве фактора, улучшающего диффузионные свойства, называлась поляризуемость элемента добавки, так же как высокая электропроводность РЬР2 связывается с поляризуемостью и наличием неподеленной электронной пары у РЬ2+. Способности образовывать группировку МР„ со сравнительно прочной ковалентной связью приписывается противоположный эффект. В частности, было показано, что добавка таких металлов, как М§, А1, У снижает ионную электропроводность фторида свинца за счет «захвата» ими структурных дефектов. Вместе с тем легирование такими комплексообразователями как БЬ3* и Вги приводит к высоким значениям электропроводности из-за их значительной поляризуемости. Обнаружена связь ионной электропроводности рассматриваемых твердых растворов с ионным радиусом трехвалентного металла-допанта [ 23 ], причем имеется оптимальный ионный радиус, которому соответствует наибольшее значение электропроводности. Следует отметить, что подобная картина наблюдается для некоторых кислород-проводящих оксидов со структурой флюорита [ 86 ], что отражает ту важную роль, которую играет геометрический фактор в ионном переносе. Проделать подобный анализ состав-свойство ТР по литературным данным для добавок других валентностей не представляется возможным. Разброс данных измерений для образцов, синтезированных и измеренных в различных условиях, оказывается слишком большим, а использованные концентрации добавок - слишком различными. Систематическое изучение твердых растворов РЬР2 с использованием накопленных данных по ионной проводимости и новых данных, полученных при помощи ЯМР широких линий и ЯМР-релаксации, поможет найти связь между природой допирующего элемента, строением образующихся труктурных искажений и ионпроводящими свойствами твердого раствора. Установление взаимосвязи между составом твердого раствора и его диффузионными свойствами помогло бы не только сконцентрировать усилия на получении наилучшей электропроводности от образца с оп-