Определение констант диссоциации алифатических гидроксильных групп методом ЯМР13С

• Автор: Султанова, Написат Магомедовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 128 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Проблемы определения констант диссоциации в области высоких значений

1.1.1 Константы диссоциации, терминология, принятые обозначения и сокращения

1.1.2 Сравнительная характеристика методов определения констант диссоциации.

1.2 Определение констант диссоциации методом ЯМРтитрования.

1.3 Константы диссоциации углеводов, многоатомных спиртов и гидроксикислот.

1.4 Метод капельноионизационной массспектрометрии.

1.5 Выводы к обзорной главе и постановка задачи.

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Реагенты
2.2 Приготовление образцов
2.3 Техника регистрации спектров ЯМР и измерения химического сдвига
2.4 Обработка экспериментальных данных и расчт констант диссоциации
2.5 Капельноионизационная масссиектрометрия.
ГЛАВА 3 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1 Исследование влияния ионной силы раствора и состава фонового электролита на величину химического сдвига ЯМР С, С1, Вг, шСз и Иа
3.2 Исследование диссоциации сахарозы
3.2.1 Влияния щелочи на химические сдвиги ЯМР сахарозы
3.2.2 Определение константы диссоциации сахарозы.
3.2.3 Исследование высокощелочных растворов сахарозы методом
капельноионизационной массспектрометрии
3.2.4 Моделирование ионных равновесий в высокощелочных.растворах сахарозы.
3.3 Определение константы диссоциации аномеров глюкозы
3.4 Определение константы диссоциации фруктозы.
3.5 Определение констант диссоциации гидроксигрупп гидро
ксикарбоновых кислот.
3.5.1 Определение рК3 винной кислоты.
3.5.2 Определение рК4 лимонной кислоты.
3.6 Определение констант диссоциации этиленгликоля и глицерина
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Московского Государственного Университета Пищевых Производств. Константа диссоциации рК является одной из важнейших физикохимических характеристик химических соединений 1. Количественные характеристики диссоциации лигандов необходимы при оценке устойчивости образуемых ими комплексных соединений, и для корректного моделирования ионных равновесий в технологических водных растворах. Кроме того, константы диссоциации являются мерой сродства лигандов к протону. Основываясь на опубликованных значениях рК можно прогнозировать устойчивость комплексных соединений благодаря многочисленным работам, где выявлены корреляции между величинами констант нестойкости комплексов и протонированиядепротонирования лигандов 2. Данные зависимости широко применяются в случаях, когда экспериментальное определение констант нестойкости затруднено, в частности, при малой растворимость комплексов или их гидролизе. На основе набора значений рК и Кусг возможна экспертная оценка качества измерения уже известных величин . Техника определений рК хорошо разработана для интервала 2рН , но для низких и высоких значений простых и надежных методов в настоящее время немного. Одним из таких методов является ядерный магнитный резонанс ЯМР. ЯМР спектроскопия позволяет не только рассчитывать значения рК, но и определять место локализации диссоциирующей функциональной группы в молекуле. Получаемая методом ЯМР титрования кривая зависимости химического сдвига от может использоваться как совместно с потенциометрическими измерениями в интервале 2рН, так и независимо. В области высоких рН и низких рН2 значений ЯМРспектроскопия рассматривается как альтернатива потенциометрии 1. Следует отметить, что в интервале 2рН наблюдается хорошее соответствие между константами ионных равновесий, получаемых потенциометрическим титрованием и методом ЯМР при соблюдении равенства условий проведения измерений. Н и рН2. К сожалению, процедура получения кривой титрования химический сдвиг для высокощелочиых кислых растворов требует обычно существенного изменения состава фонового электролита, например, замены 1 мольл раствора ЫаС1 рН7 на 1 мольл ЖОН рН при работе в щелочных растворах. Влияние такой замены на величину рК до настоящего времени не изучено. В результате анализа литературных источников нами было выявлено большое разнообразие экспериментальных подходов к получению кривых титрования химический сдвиг титрование осуществляется как при постоянной, так и переменной ионной силе используются различные фоновые электролиты не учитывается чувствительность рКи. Н или смесь 0Н. Таким образом, одной из задач настоящей работы является выявление и анализ возможных источников ошибок при получении зависимостей химического сдвига от , а также формулирование общих правил проведения такого рода исследований, расчет и уточнение величин констант кислотной диссоциации для веществ, относящихся к трем классам органических соединений углеводам сахароза, глюкоза, фруктоза, оксикислотам винная и лимонная, многоатомным спиртам этиленгликоль, глицерин при С. Кроме того, для сахарозы, представляло практический интерес определение рК также и при С. Параллельно было предпринято исследование процесса образования ионных пар в системе сахароза водный раствор гидроксида натрия методом каислыюионизационной массспсктрометрии. Уксусная и иминодиуксусная кислоты были использованы в качестве модельных соединений для оценки влияния ионной силы и состава электролита на величину химического сдвига ЯМР С. Согласно протолитической теории кислот , кислотой называют вещество способное отдавать протоны, а основанием вещество, способное их присоединять. Количественной характеристикой равновесия, а, следовательно, силы кислоты является константа ионизации или константа кислотной диссоциации. Различают термодинамическую Ка и концентрационную Кс константы. Ка Ят СХь. Термодинамическая константа диссоциации не зависит от концентрации собственно кислоты НЬ или величины ионной силы раствора I, но зависит от температуры и природы растворителя. КсСС,.