Температурная зависимость СВЧ-диэлектрических свойств и структурно-кинетических изменений воды в растворах йодидов щелочных металлов и тетраалкиламмониевых соединений

• Автор: Кобелев, Алексей Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 161 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Структура воды и водных растворов неэлектролитов
1.2. Гидратация ионов и структурно-кинетические изменения воды в водных растворах электролитов
1.3.Диэлектрические свойства водных растворов электролитов
1.3.1. Диэлектрическая поляризация в жидких
диэлектриках
1.3.2. Диэлектрические свойства и структурно-кинетические изменения воды в растворах электролитов
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Методы исследования и техника эксперимента
2.2. Расчетные соотношения и полученные диэлектрические
параметры
ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Диэлектрические и структурно-кинетические изменения воды в растворах йодидов щелочных металлов
3.1.1. Ионные и диполъные потери водных растворов йодидов щелочных металлов
3.1.2. Диэлектрическая проницаемость водных растворов йодидов щелочных металлов в интервале температур
3.1.3. Поглощение в растворах йодидов щелочных металлов
3.1.4. Статические диэлектрические константы водных растворов йодидов щелочных металлов в интервале температур
3.1.5. Изменение структурно-кинетических свойств воды в растворах йодидов щелочных металлов
3.2. Диэлектрическая проницаемость, релаксация и структурнокинетические изменения воды в водных растворах тетраалкиламмониевых соединений
3.2.1. Электропроводность растворов тетраалкиламмониевых соединений
3.2.2. Ионные и дипольные потери водных растворов тетраалкиламмониевых соединений
3.2.3. Диэлектрическая проницаемость водных растворов тетраалкиламмониевых соединений в интервале температур
3.2.4. Поглощение в растворах тетраалкиламмониевых
соединений
3.2.5. Статические диэлектрические константы водных растворов тетраалкиламмониевых соединений
3.2.6. Релаксационные характеристики и структурнокинетические изменения воды в растворах в интервале температур
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
Приложения

ВВЕДЕНИЕ
Изучение гидратации и структурных изменений воды в растворе представляет интерес для анализа химических процессов в растворах и фазовых диаграмм, а также экологических и технологических задач. В литературе недостаточно представлены данные об изменении диэлектрических свойств растворов электролитов в интервале температур и концентраций, в то время как эти зависимости необходимы для развития макроскопических теорий гидратации концентрированных растворов электролитов. Метод СВЧ-диэлектрической спектроскопии позволяет исследовать явления гидратации как с позиций энергетических характеристик (при получении статических диэлектрических констант), так и с позиции молекулярно-кинетической гидратации и структурных изменений воды. Изучение структурного состояния воды в растворе важно для направленного влияния на гомогенные и гетерогенные равновесия. Для определения активационных характеристик процессов релаксации требуется исследование молекулярно-кинетических параметров растворов в интервале температур.
Цель и задачи работы
Целью работы является установление температурных изменений гидратации по данным о статических диэлектрических константах и характеристиках диэлектрической релаксации, растворов, а также молекулярно-кинетических закономерностей гидрофобной и I гидрофильной (как положительной, так и отрицательной) гидратации ионов на основе СВЧ-диэлектрических свойств и данных о подвижности молекул воды в гидратных оболочках ионов за малые времена (~10'и сек).
Для достижения цели работы сформулированы следующие задачи:
- установить применимость метода тонкого цилиндрического стерженька в волноводе для изучения СВЧ-диэлектрических параметров концентрированных растворов электролитов с высокой проводимостью
Для расчета числа «вымороженных» молекул воды вблизи иона была предложена формула [100]:

ГГ (Є«Я,0 , Еои) (ЄяЯ,0 Є»Я-|в)'"
V, — +УН п
1000 2 1000
(1-21)
где £.„ - диэлектрическая проницаемость низкополяризуемого компонента.
В работе [103] по формуле (1-21) рассчитаны значения растворов для разного числа вымороженных молекул воды вблизи слабогидратированных ионов при концентрациях 1-1.5т. Было получено неполное вымораживание гидратных сфер ионов. Для растворов слабогидратированных 1:1-электролитов эффективное число вымороженных молекул воды вблизи иона оказывается значительно меньше координационных чисел ионов. Это свидетельствует о том, что молекулы воды ориентируются к иону не диполем, а вершиной тетраэдра. Это означает, что диэлектрическое насыщение в первой сфере ионов отсутствует, и молекулы воды гидратных оболочек этих ионов участвуют в создании поляризации в растворе.
В ряде случаев имеются добавочные вклады в статическую диэлектрическую константу. Здесь значительный интерес представляют работы [104-107]. Частотный спектр диэлектрической проницаемости дает возможность выявить образование в растворе ионных пар, обладающих собственным дипольным моментом. Для растворов сульфатов кобальта, бериллия, меди, никеля, алюминия, скандия и ряда других растворов, ионные пары были обнаружены методом диэлектрической спектроскопии цри концентрации 0.05 моль/л. Бюхнер [108] показал, что вторая дебаевская область проявляется в области частот 0.1-2 ГГц и легко выделяется в частотных спектрах е' и е" . По этим данным могут быть выделены молекулярные характеристики ионных пар. В [105] такой анализ позволил рассчитать времена релаксации и дипольные моменты ионных пар, образующихся в растворах некоторых сульфатов (рис. 1.7). Таким образом, данный подход открывают новые возможности использования диэлектрического метода в изучении ионной ассоциации