Моделирование поликонденсации некоторых псевдохлорангидридов ароматических о-кетокарбоновых кислот

• Автор: Самигуллина, Зульфия Сабировна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 90 с. : ил.

Содержание
Введение.

Глава I. Обзор литературных источников.

1.1. Циклоцепная изомерия производных офталевой кислоты

1.2. Синтез полиариленфталидов.

1.2.1. Реакция ФриделяКрафтса применительно к псевдохлорангидридам

офталевой кислоты.

1.2.2. Способы получения полимеров

1.2.3. Получение мономеров

1.2.4. Влияние условий поликонденсации на свойства полимеров

1.3. Физические свойства полиариленфталидов.

1.4. Химические свойства полиариленфталидов.
1.4.1. Реакции замещения в ароматическом ядре.
1.4.2. Реакции превращения основной цепи
1.4.3. Превращения лактонного цикла фталидной группировки.
1.4.3. Взаимодействие с сольватированными электронами.
1.5. Постановка задачи.
Глава П. Методика расчетов
2.1. Выбор метода расчета.
2.2. Расчет энергетических и кинетических характеристик.
2.3. Моделирование реакций
Глава Ш. Результаты и их обсуждение.
3.1. Мономеры поликонденсации.
3.1.1. Строение пятичленного цикла в молекулах мономеров
3.1.2. Конформациониый анализ мономеров.
3.1.3. Термодинамика и кинетика реакции изомеризации
3.2. Образование активных центров.
3.2.1. Комплексы мономеркатализатор состава 11
3.2.2. Комплексы мономеркатализатор состава 12
3.2.3. Комплексы мономеркатализатор состава 13
3.2.4. Самоассоциация молекул катализатора
3.3. Моделирование процесса поли конденсации
3.3.1. Конформационный анализ продуктов реакции димеризации
3.3.2. Энтальпия реакции димеризации
3.3.3. Энергия активации реакции димеризации
Заключение
Список литературы


Среди новых классов полимеров, синтезированных в последнее время, особое место занимают полиариленфталиды кардовые, линейные ароматические полимеры, полученные по реакции электрофильного замещения при использовании псев дохл оран гидридов оршокетокарбоповых кислот. Впервые полиариленфталиды были получены в СССР в году. Данные полимеры обладают такими важными свойствами, как высокая тепло и термостойкость, хорошая растворимость в органических растворителях, хемостойкость, способность к пленкообразованию, кроме того, они проявляют необычные электрофизические свойства переход в проводящее состояние при допировании, анизотропию проводимости. Это стимулирует дальнейшие исследования синтеза полимеров класса полиариленфталидов с целью получения новых материалов, и применения уникальных свойств этих полимеров в различных отраслях промышленности. Актуальность проблемы. Полиариленфталиды весьма перспективные поликонденсационные полимеры, возможности использования которых очень велики вследствие сочетания в них ряда уникальных свойств высокой термо и теплостойкости, устойчивости к действию минеральных кислот и щелочей, хорошей растворимости в органических растворителях, а также необычных электрофизических свойств, дких как переход в проводящее состояние при допировании, анизотропия проводимости, полиэлектролитные и специфические оптические свойства. Для определения влияния тех или иных факторов на синтез полиариленфталидов необходимо исследование механизма реакций, протекающих при получении данных полимеров, что сопряжено со значительными трудностями даже при использовании современных экспериментальных физикохимических методов исследования вследствие крайне малого времени жизни образующихся интермедиатов и переходных состояний. В связи с этим весьма актуально квантовохимическое моделирование реакции поликонденсации, позволяющее определить строение интермедиатов и переходных состояний этой реакции, а также рассчитать ее термодинамические и активационные параметры. Цель работы. Моделирование реакции поликонденсации некоторых псевдохлорангидридов ароматических окетокарбоновых кислот под действием используемых в качестве катализаторов кислот Льюиса с применением современных квантовохимических методов 1ШР6ЗЮ1, Ю1Б32Ю, РВЕЗг. Научная новизна работы. Впервые проведено теоретическое исследование механизма поли конденсации хлорзамещенных ариленфалидов. Практическое значение работы. Результаты работы позволяют объяснить такие закономерности поликонденсации псевдохлорангидридов ароматических окетокарбоновых кислот, как необходимость большого количества катализатора для получения высокомолекулярного продукта, влияние химического строения мономерного звена на жесткость макромолекулы, на тепловой эффект реакции поликонденсации. Расчет энергии активации реакции димеризации позволяет оценить кинетические параметры поликонденсации в условиях каталитического и некаталитического спонтанного межмолекулярного дегидрохлорирования исследуемых псевдохлорангидридов ароматических окетокарбоновых кислот. Глава I. Обзор литературных источников. Циклоцепная изомерия производных офталевой кислоты. Приоритет в этой области принадлежит российским ученым. Такой нетрадиционный подход к синтезу полимеров привел к интересным результатам был разработан новый путь синтеза ароматических термостойких полимеров и синтезированы полимеры новых типов. Важное значение имеют исследования циклоцепной изомерии и таутомерии производных ароматических оряокетокарбоновых кислот, поскольку такая информация позволит лучше понять проблему селективности синтеза в столь сложной ситуации. Подлинно фундаментальные результаты в этой области получены великим химиком Адольфом Байером, который впервые устранил ряд заблуждений о строении некоторых продуктов реакции фталевого ангидрида и оэяофталоилхлорида. В году Байер на основании огромных экспериментальных данных доказал, что продукт конденсации фталевого ангидрида с фенолом имеет нелинейную структуру 1. Результаты А. Байера были сразу восприняты современниками. Использование мономеров, способных к циклоцепной изомерии и тау
1.