Термодинамика диссоциации и сольватации уксусной и бензойной кислот в смесях вода-диметилсульфоксид

• Автор: Алексеева, Елена Леонидовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Харьков
• Количество страниц: 191 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ДИССОЦИАЦИЯ И СОЛЬВАТАЦИЯ СЛАБЫХ

ЭЛЕКТРОЛИТОВ. Литературный обзор. ю

1.1. Схема кислотноосновного взаимодействия. .

1.2. Влияние температуры на константы диссоциации кислот.

1.3. Современные представления о сольватации. .

1.3.1. Сольватация ионов .

1.3.2. Классификация типов сольватации

1.3.3. Сольватация молекул .

1.4. Современные представления о структуре растворителя .

1.4.1. Структура диметилсульфокскда.
1.4.2. Структурные особенности смесей воды
с диметилсульфоксидом
1.4.3. Структура растворов электролитов в смешанных растворителях
15 Методы определения констант диссоциации
слабых кислот
1.6. Константы и термодинамические характеристики диссоциации уксусной и бензойной кислот в диметилсульфоксиде и его смесях
с водой
1.7. Методы определения термодинамических характеристик сольватации.
1.8. О выборе метода и объектов исследования. .
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Подготовка реактивов .
2.2. Электроды.
2.3. Приготовление растворителей и растворов. . .
2.4. Измерение электродвижущих сил гальванических элементов
2.4.1. Измерение ЭДС цепей, содержащих буферные и небуферные растворы. .
2.4.2. Измерение ЭДС гальванических цепей стеклянный электодЦЛ,Н2МСОН2АНу
2.5. Измерение растворимости бензойной
кислоты.
ГЛАВА 3. РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК. .
3.1. Термодинамические характеристики диссоциации кислот.
3.1.1. Расчет констант диссоциации слабых кислот.
3.1.2. Расчет энергии, энтальпии и энтропии диссоциации слабых кислот .
3.1.3. Оценка точности термодинамических характеристик диссоциации .
3.2. Сольватация ионов и молекул слабых
кислот .
3.2.1. Определение стандартных ЭДС цепи
стеклянный электрод ЦЛСИгОЯЛ1СОНдгАсг,Ну
3.2.2. Определение стандартных ЭДС цепи
стеклянный электрод ИрНгОУиСОИг51г
3.2.3. Расчет термодинамических характеристик гидратации ионов и молекул кислот при температуре 8, К
3.2.4. Расчет относительных изменений термодинамических характеристик сольватации
ионов и молекул слабых кислот.
3.2.5. Оценка погрешностей определения
параметров переноса . .
ПЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ И ТЕМПЕРАТУРЫ НА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ДИССОЦИАЦИИ И СОЛЬВАТАЦИИ КИСЛОТ.
41. Зависимость термодинамических характеристик диссоциации кислот от состава смешанного растворителя и температуры. . .
4 Л Л. Константы диссоциации кислотЮ
4Л.2. Энергии диссоциации кислот.
4Л.З. Энтальпии и энтропии диссоциации
4.2. Зависимость термодинамических характеристик сольватации ионов и молекул кислот от состава смешанного растворителя и температуры
4.2.1. Термодинамические характеристики гидратации ионов и молекул кислот.
4.2.2. Энтальпии и энтропии переноса ионов
и молекул
4.2.3. Энергии переноса ионов и молекул. . .
ИТОГИ РАБОТЫ
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


Кислотноосновное взаимодействие является одним из электрохимических процессов, приводящих в конечном счете к образованию ионов, находящихся в свободном или связанном состоянии. Во всех электрохимических процессах первой стадией является образование неионизированного продукта присоединения диссоциирующего вещества с растворителем. Этот продукт при соединения под влиянием дальнейшего взаимодействия с растворителем образует свободные или связанные ионы. II . М з Кс А. Кс
Универсальная схема процесса диссоциации стала основой для вывода количественной зависимости силы электролитов кислот, оснований и солей от свойств растворителей. СХ к . С недис. Казалось бы, уравнение 1. Гд0с УС мол А О с. I Д Ос,С Гб С. МОА 2 . ЭДС и других. ГдОмол то есть определение свободной энергии переноса ионов и молекул кислоты из одного растворителя в другой является единственно надежным способом оценки влияния растворителя на силу кислот. Влияние температуры на константы диссоциации
Диссоциация кислот в растворах представляет собой сложный процесс, на который оказывают влияние не только свойства растворителя, но и температура. Согласно теории электролитической диссоциации Н. А. Измайлова 2 , константа диссоциации связана с собственной природой кислоты константой диссоциации ее в вакууме и с взаимодействием кислоты с растворителем энергией сольватации ионов и молекул уравнением 1. Температура влияет как на свойства самой кислоты, так и на структуру и свойства растворителя. Поэтому теоретически предсказать характер изменения констант диссоциации кислот с температурой в различных растворителях в настоящее время не представляется возможным. Анализ имеющегося в литературе экспериментального мате риала о силе кислот в воде, неводных и смешанных растворителях в широком температурном интервале позволяет заключить, что температура оказывает разное влияние на силу кислот. Так, например, при повышении температуры от 3,до 3, К константы диссоциации муравьиной, уксусной, пропионовой кислот в воде сначала растут до некоторой максимальной температуры, а затем падают константа диссоциации борной кислоты плавно растет, а щавелевой падает з . К константы диссоциации нитрофенолов увеличиваются, константы диссоциации муравьиной, уксусной, монохлоруксусной и бензойной кислот проходят через минимум, а константа диссоциации пикриновой кислоты остается практически постоянной в исследованном температурном интервале 4 В диметилсульфоксиде повышение температуры от 3, до 3, К приводит к тому, что константы диссоциации и нитрофенолов и бензойной кислоты плавно растут 5 . В смешанном растворителе вода диоксан при повышении температуры в интервале 3, 3, К константы диссоциации уксусной и пропионовой кис лот, так же, как и в воде, сначала растут, а затем падают,причем с повышением концентрации диоксана в смеси максимум диссоциации смещается в сторону более низких температур 3 . Кдие у В ст , 1. Р К9и Т в широком интервале температур. Исследование температурной зависимости констант диссоциации кислот в различных средах позволяет установить, улучшается или ослабляется диссоциация с изменением температуры, но не дает возможности сделать однозначный вывод о причинах этих изменений. В то же время, воспользовавшись методом Н. А.Измайлова, предложенным для оценки силы кислот при переходе от одного растворителя к другому уравнение 1. ГХа О о. ДрКдис рКдис рКдис
2,3 Я Т
i. Из уравнения 1. Следовательно, именно изменение энергии сольватации ионов и изменение энергии сольватации молекул с,мол под влиянием растворителя и температуры и приводит к изменению силы кислоты. Таким образом, основываясь на единой теории диссоциации электролитов, разработанной Н. А.Измайловым, можно заклю чить, что диссоциация и сольватация это процессы, неразрывно связанные друг с другом. Сольватация является одним из важнейших факторов, определяющих силу то есть способность к диссоциации электролитов в растворах. Поэтому нам представляется необходимым остановиться на рассмотрении современных представлений о сольватации.