Исследование методом ЭПР реакционной способности фуллеренов и их производных в процессах радикального присоединения

• Автор: Калина, Олег Геннадьевич
• Шифр специальности: 02.00.04, 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 109 с.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

Глава I. Литературный обзор

1.1. Радикальные реакции фуллеренов С, и Сто

1.1.1. Присоединение атомов

1.1.2 Присоединение алкильных радикалов

1. Присоединение перфторалкильных радикалов

1.1.4. Присоединение бензильных радикалов

1.1.5. Присоединение кислород и ссрацснтрированньпс радикалов

1.1.6. Присоединение борцекгрированных радикалов

1.1.7. Присоединение с ил ильных радикалов

1.1.8 Присоединение фосфорильных радикалов
1.1.9. Присоединение мсталлцентрированных радикалов
1.2. Радикальные реакции производных С,
1.2.1 Присоединение фосфорильных радикалов к металлокомплексам фуллеренов 1
1.2.2. Присоединение фосфорильных радикалов к органическим производным Оо
Глава 2. Определение констант скорости присоединения радикалов к фуллеренам
2.1 Присоединение углеродцскгрированных радикалов
2.2. Присоединение фосфорильных радикалов Глава 3 Исследование реакционной способности неэквивалентных атомов углерода фуллерснового каркаса в радикальных реакциях
3.1 Исследование радикального фосфорилирования Сб
3.2. Исследование радикальных реакций производных С
3.2 I Исследование фосфорилирования ССН2ЬС6Н2ОМе2
3.2 2 Исследование фосфорилирования СадС
3.2.3. Исследование радикальных реакций металлоорганических производных фуллереноо
Глава 4 Радикальные реакции производных фуллеренов, протекающие с участием присоединенного к ним органического фрагмента
Глава 5. Экспериментальная часть
Выводы
Список литературы


Препаративное выделение продуктов радикальных реакций фуллерснов открывает широкие возможности ДЛЯ получения НОВЬГХ органических И элсмснтоорганических производных СйО, в том числе биологически активных. Особое значение приобретают радикальные реакции фуллеренов при синтезе фуллсрснсодсржащих полимеров, обладающих пенными фотофизическими свойствами2. Открытие ферромагнетизма комплекса Сбо с тстрадимстиламиноэтилсном3 стимулирует развитие новых методов получения бирадикалов, в которых один неспаренный электрон локализован на фуллереновом каркасе, а другой на присоединенном аддекде4. Несмотря на большую значимость гемолитических реакций фуллсрснов. Исходя из вышесказанного, получение экспериментальных и теоретических данных о реакционной способности фуллеренов и их производных в реакциях радикального присоединения имеет важное значение для более глубокого понимания природы процессов, протекающих с промежуточным образованием фуллеренильных радикалов, а также для синтеза новых парамагнитных производных фуллеренов. Цель паппты заключалась в изучении методом ЭПР реакционной способности фуллеренов и их производных в процессах радикального присоединения. Изучить гемолитические реакции производных Сео, в которых присоединенная к фуллерену группа может взаимодействовать с атакующими данное соединение радикалами. Научнаи новизна и практическая ценность Методами ЭПР и конкурирующих реакций определены константы скорости присоединения бензил, аллил и некоторых алкильных радикалов к фуллерену Со и фосфорильных Р0ОРг2 к Сап и Сто. Показано, что фуллерены более реакционноспособны в радикальных реакциях по сравнению с непредельными соединениями. Полученные данные позволяют использовать фуллерены в качестве радикальных ловушек, термически стабильных даже при высоких температурах, что выгодно отличает их от традиционно используемых нитрозососдинений. Методом ЭПР исследована первая радикальная реакция низкосимметричного фуллерена С. Показано, что в результате реакции образуется 7 изомерных спинаддуктон из возможных. Фосфорилирование производного ССНгСбНОМс приводит х образованию 7 спинаддуктов из . Для определения региохимии присоединения фосфорилысьгх радикалов к производным фуллерена предложено использовать анализ селективного низкотемпературного уширения линий изомерных радикалов. Установлено, ЧТО при фотолизе СР15С1 Ь Присутствии НРОХОРгЬ наряду с образованием стабильного фуллеренильного радикала циклопснтадиснильного типа образуется также 4 изомерных фосфорилфуллеренильных спинаддукта. Окислением толуольного раствора С4сСН22СбНОН получен 1,2дигидро1,23,4оиобензохинонофуллерен и изучено его взаимодействие с МСО5 М Мп. Яе, приводящее х образованию новых стабильных парамагнитных металлохелагных комплексов. Восстановление 1,2днгидро1,23,4омиобензохинонофуллсрсна действием позволяет зафиксировать образование дианионрадикала, в котором спиновый обмен между двумя несларенными электронами, находящимися на фуллсрсновом каркасе и ортобензохиноновом фрагменте, приводит к значительному уменьшению константы СТВ неспаренного электрона с аксиальными прогонами метиленовых групп. Апробация работы Материалы исследования докладывались на XI Международной конференции Магнитный резонанс в химии и биологии Звенигород, г. IV Международной конференции i 5 СанктПетербург, г. Школеконференции для молодых ученых i i Москва, г. Глава 1. Радикальные реакции фуллереноы С. С, является первым и наиболее изученным представителем фуллсрснового ряда. В его молекуле содержится двойных связей, к которым оказывается возможным присоединение радикалов, что приводит к образованию спинаддуктов только одного типа. В отличие от Со, в котором все атомы углерода эквивалентны, в молекуле эллипсоидного Сто имеется 5 типов неэквивалентных атомов углерода с распределением . Из этого следует, что присоединение свободных радикалов к Сто может приводить к образованию пяти изомерных спинаддуктов. ЭПР, так и своей реакционной способностью рис. Рис. Фуллерен Сто А0 неэквивалентные атомы углерода. Проведенные исследования позволили установить несколько характерных особенностей в строении и реакционной способности образующихся фуллеренильных радикалов.