Исследование электронной структуры комплексов дитиолатов и β-дикетонатов переходных металлов на основе рентгеноэлектронных, рентгеноспектральных и квантовохимических данных

• Автор: Крючкова, Наталья Анатольевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 170 с. : ил.

Введение
Глава 1.
1.2.
1.4.
Глава 2.
2.2.
2.4.
2.6.
2.8.
Экспериментальные методы и некоторые результаты исследований электронной структуры комплексов переходных металлов

Рентгеноэлектронная спектроскопия и ее применение в химии.

Рентгеновская спектроскопия и ее применение для исследования электронной структуры молекул
Исследования электронной структуры комплексов металлов с переходных хелатообразующими лигандами. Изучение электронной структуры комплексов дикетонатов переходных металлов.
Методы расчета электронного строения многоатомных координационных соединений
Метод ХартриФока.
Приближение линейных комбинаций атомных орбиталей МО I.
Выбор базисных атомных функций.
Метод натуральных связевых орбиталей .
Электронная корреляция.
Теория функционала плотности i i
Методика изучения электронного строения комплексов на основе полных рентгеновских спектров.
Использование метода молекулярных орбиталей
для расчета и интерпретации рентгеновских спектров
2.9. Вероятности рентгеновских переходов и форма линий
рентгеновских спектров в молекулах.
2 Релаксационные поправки.
Глава 3. Электронное строение и рентгеновская спектроскопия дитиолатных комплексов 1 с хелатообразующими лигандами.
3.1. Введение.
3.2. Экспериментальные результаты.
3.3. Теоретические расчеты.
3.4. Геометрическая и электронная структура комплексов
дитиолатов никеляП.
3.5. Распределение электронной плотности в комплексах
дитиолатов никеляИ.
3.6. Рентгеновские эмиссионные спектры и строение ВЗМО.
3.7. Квантовохимическое моделирование рентгеновских спектров комплексов дитиолатов никеляН.
3.8. Спектры поглощения комплексов 1.
Глава 4. Исследование электронной структуры дикетонатов
Рс1П с различными 9дикетонатными лигандами
4.1. Дикстонаты палладияН.
4.2. Экспериментальные результаты.
4.3. Теоретические расчеты комплексов дикетонатов Рс1.
4.4. Распределение электронной плотности в комплексах
дикетонатов Рс1
4.5. Энергия донорноакцепторного взаимодействия в комплексах
дикетонатов Р1 по результатам нлиз
4.6. Рентгеновские эмиссионные спектры и строение ВЗМО.
4.7. Квантовохимическое моделирование рентгеновских спектров комплексов дикетонатов палладияП.
Глава 5. Исследование характера распределения электронной
плотности в комплексах дикетонатов СиН и комплексах СиМас2 с 2имидазолиновыми нитроксильными радикалами
5.1. Дикетонаты СиН
5.2. Условия эксперимента.
5.3. Теоретические расчеты дикетонатов СиН и разнолигандных комплексов СиЪГас2 с 2имидазолиновыми нитроксилами.
5.4. Экспериментальные и теоретические рентгеновские эмиссионные спектры комплексов удикетонатов СиИ
5.5. Исследование характера распределения электронной плотности в комплексах дикетонатов Си и комплексах СиЬГас2 с 2имидазолиновыми нитроксилами
Литература
ВВЕДЕНИЕ


Прежде всего, это вопросы теоретической интерпретации многоэлектронных явлений, которые сопровождают процесс первичной фотоионизации. Они обусловливают, например, появление тонкой структуры спектров, релаксационные процессы и т. Основное применение РФЭС измерение потенциалов ионизации энергий связи электронов глубоких уровней. ЗсЦ 4с1переходных металлов приведены в работах . Возможности применения РФЭС для решения задач координационной химии подробно рассмотрены в обзоре . Данные о потенциалах ионизации внутренних уровней необходимы также для взаимной привязки рентгеновских спектров различных серий. Методика совместного рентгеноэлектронного и рентгеноспектрального исследований соединений описана в . Рентгеновская спектроскопия и ее применение для исследования электронной структуры молекул. Это обусловлено тем, что рентгеновские спектры позволяют получить уникальную информацию о заполненных и вакантных молекулярных уровнях в соединениях определить порядок следования уровней, оценить участие орбиталей отдельных атомов в образовании химической связи и т. Рентгеновские эмиссионные спектры возникают при переходе одного из внешних электронов на один из вакантных внутренних уровней молекулы. Внутренняя электронная вакансия дырка может образоваться в молекуле при облучении е рентгеновским излучением вторичное возбуждение, так и при непосредственном взаимодействии молекулы с потоком электронов высоких энергий первичное возбуждение. В одноэлектронном приближении рентгеновские абсорбционные переходы в молекуле могут быть рассмотрены как переход одного из внутренних электронов, например , на внешние, свободные уровни молекулы либо в область непрерывного спектра под действием падающего на молекулу элеюромагнитного рентгеновского излучения. Рентгеновская спектроскопия, как метод исследования электронной структуры атомов, молекул и твердых тел, известна достаточно широко. Физические основы и общие возможности метода рассмотрены в монографии М. А.Блохина , а также в работах 1, , . До х годов основное внимание при изучении рентгеновских спектров уделялось связи формы и структуры рентгеновских линий и зонного спектра твердых тел , . Это направление рентгеноспектральных исследований успению развивалось в послевоенные годы в ряде научных центров страны Ростовский госуниверситст РостовнаДону Институт физики металлов Свердловск Институт металлофизики Киев Воронежский госуниверситст Воронеж. Большое значение в исследовании особенностей зонной езруктуры различных веществ и материалов имеют работы Э. З.Курмаева и сотр. В.В. Немошкаленко и сотр. В то же время внимание исследователей все шире начинают привлекать вопросы связи рентгеновских спектров с характером химических взаимодействий атомов в различных соединениях. В этом плане большую роль сьнрали работы А. Т.Шуваева , в которых была показана возможность использования химических сдвигов внутренних линий для количественной характеристики распределения электронной плотности на атоме эффективный заряд. Теория метода и основные результаты по применению этого метода к исследованию зарядового состояния атомов в различных веществах изложены в монографии Р. Л. Баринского и В. И. Нефедова . В то же время происходило быстрое развитие и совершенствование квантовохимических методов расчета электронной структуры молекул и комплексов на основе приближения МО ЛКЛО, а также других методов расчета электронной структуры. Весомый вклад в развитие теории химических сдвигов рентгеновских эмиссионных спектров внесен работами ростовских теоретиков , . Так, например, в работах Демехина В. Ф. и Сухорукова В. Л. с сотрудниками детально разработаны различные варианты применения теории кристаллического поля ТКП для интерпретации структуры рентгеновских эмиссионных спектров. Было показано, что при учете конфигурационного взаимодействия и тщательного подбора параметров ТКП позволяет воспроизводить экспериментальные результат,I. Большое внимание в работах ростовских исследователей уделялось также многоэлектронным эффектам и их проявлению в рентгеновских спектрах.