Кинетика реакции камфена и изоборнеола с нитрилами при катализе гетерополикислотами

• Автор: Архипова, Анна Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 134 с. : ил.

Содержание
Введение

Строение гетсрополикислот и их

каталитические свойства.

1.1. , Особенности структуры гетерополикислот.

1.2. Некоторые физикохимические свойства

гетерополикислот.

1.3. Кинетические исследования реакций,

катализируемых гетерополикислотами.

1.3.1. Механизм кислотного катализа гетероп оли кислотам и.

1.3.2. Влияние структуры и состава ГПК в различных растворителях на кинетику гомогенных реакций.
1.3.3. Особенности гетерогенного катализа.
2. Результаты и их обсуждение.
2.1. Кинетика реакций камфена и изоборнеола с
алифатическими и ароматическими нитрилами
при катализе гетерополикислотами.
2.2. Кинетические особенности реакции камфена
с ацетонитрилом при катализе серной кислотой.
2.3. Влияние добавок тетрагидрофурана па кинетику
реакции ацетонитрила с камфеном при катализе гетерополикислотами.
2.4. Кинетика реакции камфена с диметилцианамидом.
3. Экспериментальная часть.
3.1. Методы анализа.
3.2. Очистка исходных соединений.
3.3. Методика проведения экспериментов.
3.3.1. Синтез а 1,7,7триметилнорборнилр
диметилмочевины.
3.3.2. Синтез эталонных соединений.
3.3.3. Синтез изоборнилацетата.
3.4. Методика проведения кинетических опытов.
3.4.1. Кинетические исследования реакций камфена с
нитрилами и диметилцианамидом при катализе
ГПК и серной кислотой.
Реакция изоборнеола с ацетонитрилом.
3.4.2. Кинетические исследования реакции камфена
с 7метоксибензоиитрилом.
Выводы
Приложение
Список литературы


Миолати предложил свою концепцию строения ГПК, основанную i координационной теории Вернера , . Он рассматривал гетерополикислоты как продукты замещения кислорода в кислотах с общей формулой Ii и ЩЭО4. Основность ГПК по Миолати равна разности между суммой валентности лигандов и валентностью комплексообразователя . Отсюда следует, что гетерополикислоты фосфора семиосповны, кремния восьмиосновпы и т. Однако фактическая основность ГПК не всегда соответствует теоретической. Миолати объяснял это тем, что у i югоосновных ГПК не все атомы водорода участвуют в процессе электролитической диссоциации. Накопление большого числа отрицательных зарядов на одном и том же анионе протекает с трудом, поэтому часть атомов водорода соединяется с анионом, и основность получается ниже теоретической. Развитием координационной теории в применении к вопросу о строении ГПК являлась теория Пфейффера . Пфейффср рассматривал ГПК как производные гидроксидов РОН5, i, ВОН3. Так как координационное число комплексообразоватслей Р, i, В равно шести, то они могут дополнительно присоединять к себе соответствующее количество молекул воды, например

Строение внутренней сферы ГПК Пфейффер представлял таким образом . Центральный атом окружен атомами кислорода. Эти атомы не равноценны. Часть их, связанная с двумя атомами водорода, обозначена О атомы кислорода из аквогруппы, остальные атомы кислорода из гидроксидных групп связаны с одним атомом водорода и обозначены О. Атомы кислорода, являясь координационными центрами второго порядка, объединяют вокруг себя молекул металлических оксидов, например УОз или М0О3 . Основное положение теории Пфейффера о неравноценности атомов кислорода, окружающих комплексообразователь, в дальнейшем нашло свое подтверждение , . После рассмотрения теоретических работ различными исследователями было проведено изучение ГПК методом рентгсноструктуриого анализа . Кеггин исследовал фосфорновольфрамовую кислоту, содержащую 57 молекул кристаллизационной воды . В основе строения молекулы кислоты Кеггин различал следующие структурные элементы центральный тетраэдр РО. У6. В тетраэдре атом фосфора находится в центре, 4 атома кислорода расположены в вершинах. В каждом октаэдре Ю6 атомы вольфрама размещены в центре деформированной октаэдрической группы из 6 атомов кислорода, расположенных в ее вершинах. УОб Таким образом, анион фосфорновольфрамовой кислоты имеет формулу РУ,о43. На рис. На рис. РУ3Оо43. В группе из трех Уоктаэдров один атом кислорода принадлежит одновременно трем Уоктаэдрам и РОтетраэдру два атома кислорода общие для трех октаэдров данной группы, два атома кислорода связаны также с соседней группой из трех октаэдров и, наконец, один атом кислорода удерживается только одним октаэдром , . Ни в одной структуре гетерополиапиона не содержится координационных МОб октаэдров с более чем двумя концевыми атомами кислорода общая характерная черта всех структур нолианионов принцип Липскоба 2. Рис. Рис. В кристалле фосфорновольфрамовой кислоты анионы плотно упакованы по телесноцентрированному кубу . Размер элементарной ячейки решетки составляет ,0,5А. Гак как анионы этой ГПК относительно велики, то даже при плотной упаковке они оставляют большие незанятые промежутки рис. Исследования кристаллогидрата с молекулами воды НзРУзОоУЗОН показали 2, что это соединение имеет кубическую решетку с 8 анионами в элеменгарной ячейке длина ребра куба составляет , А, кристаллизационная вода гстерополикислоты расположена подобно атомам углерода в решетке алмаза. Таким образом, было установлено 2, , что гетсрополикислоты и их соли представляют собой полиоксосоединения, основной структурной единицей которых являются гетерополианиопы. Структуру гетерополианиоион описывают в виде совокупности МО,иолиэдров с металлом в центре, которые соединяются вершинами, ребрами и реже гранями, образуя весьма прочный и компактный каркас. Они содержат также один или несколько гетероатомов X, которые обычно расположены в центре аниона. Ионные радиусы для различных металлов М в гюлианионах по Шеннонурэвиту 2 даны в табл. Таблица 1.