Особенности формирования микроструктуры гетеровалентных твердых растворов La1-xCaxMO3(M=Fe, Mn) при термическом воздействии в различных средах

• Автор: Герасимов, Евгений Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 138 с. : ил.

Оглавление
ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Сложные оксиды со структурой перовскита

1.2. Классификация перовскитоподобных структур

1.3. Типы дефектов в перовскитоподобных структурах

1.4. Твердые растворы на основе манганита лантана

1.5. Твердые растворы на основе феррита лантана

ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ЛИТЕРАТУРНОМУ ОБЗОРУ

Глава 2. Методы синтеза образцов и методики исследования

2.1. Синтез образцов

2.1.1. Метод полимерно-солевых композиций
2.1.2. Приготовление образцов керамическим методом
2.2. Методы исследования
2.2.1. Рентгенография
2.2.2. Определение микронапряжений (II рода) и размеров областей когерентного рассеяния
2.3.1. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (ПЭМВР)
2.3.2. Рентгеновский микроанализ
2.3.3. Определение содержания кислорода в образцах Lai.xCaxMn03±
Глава 3. Структурные и микроструктурные особенности твердых растворов Ьах_хСахМпОз±
3.1 Особенности структуры твердых растворов в системе
Та1-хСахМпОз±
3.1.1. Данные РФА
3.1.2. Данные ПЭМВР
3.2. Особенности структуры твердых растворов в системе
Ьа1.хСахМпОз±б после участия в реакции окисления СЕЦ
3.2.1 Данные РФА
3.2.2. Данные ПЭМВР
3.3. Особенности структуры твердых растворов в системе
Ьа1.хСахМпОз±5 после термообработок в различных средах
3.3.1. Данные РФА И ПЭМВР на воздухе и в вакууме

3.3.2. Термообработки СаМпОз-
3.4. Участие образцов в каталитической реакции полного окисления СН
3.5. Особенности структуры твердых растворов Ьа1-хСахМпОз±5, синтезированных керамическим методом
3.5.1 Данные РФА
3.5.2. ПЭМВР исследование керамических образцов
Ьа1.хСахМпОз±5(х = 0.2, 0.8)
3.5.3. Высокотемпературное рентенографическое исследование образца ЬаодСао.вМпОз-б, полученного методом керамического синтеза
3.5.4. ПЭМВР исследование образца ЬаодСао.вМпОз^ после термообработок
Заключение к главе
Глава 4. Особенности структуры и микроструктуры твердых растворов
Ьа1-хСахГе03_8 и их стабильности в условиях различных термообработок
4.1. Особенности структуры твердых растворов в системе Ьа1_хСахРе03.
4.1.1 Данные РФА
4.1.2. Данные ПЭМВР
4.2. Участие образцов в реакции полного окисления СН
4.2.1. Данные РФА
4.2.2. ПЭМВР - исследование образцов после участия в каталитической реакции полного окисления СН
Заключение к главе
Заключение
ВЫВОДЫ
Список литературы

ВВЕДЕНИЕ.
Перовскитоподобные структуры общей формулы АВ03±5, где А и В - (А = Са, РЬ, Ьа и др.; В = А1, Мп, Ре и др.) вызывают повышенный интерес благодаря их уникальным свойствам, таким как высокотемпературная сверхпроводимость [1,2], каталитическая активность [3], эффект колоссального магнетосопротивления [4]. В связи с этим, каждый год синтезируется огромное количество перовскитоподобных структ-ур с применением различных методов приготовления [5, 6].
Каталитические приложения сложных оксидов со структурой перовскита достаточно многообразны. На данный момент все большее значение приобретают процессы, связанные со сжиганием топлива, уничтожением токсичных отходов и выбросов, охраной окружающей среды. Эти процессы, как правило, протекают при повышенных температурах, что может приводить к структурным изменениям и, в свою очередь, к изменению функциональных свойств катализатора. Катализаторы, содержащие благородные металлы, дороги и весьма недолговечны. Возможным решением проблемы является использование катализаторов на основе смешанных оксидов переходных и редкоземельных элементов со структурой перовскита, которая стабильна в широком интервале температур и составов газовой среды благодаря своей плотноупакованной кристаллической решетке[7,8]. Актуальной задачей остается подбор составов твердых растворов, стабильных в широком интервале температур и в различных газовых средах.
В качестве исследуемых материалов в настоящей работе взяты гетеровалентные твердые растворы ряда Ьа^Са^МпОз^ и Ьа^Саф’еОз.й, синтезированные методом полимерно - солевых композиций. Отметим, что эти составы, помимо каталитических приложений, имеют также перспективы использования в качестве материалов для кислородпроводящих мембран и электродов топливных элементов. Известно, что с увеличением содержания в составе кристалла катиона Са2т и в зависимости от условий синтеза материала могут возникать кислородные вакансии, либо меняться степень окисления катионов Мп и Бе. Оба процесса приводят к повышению подвижности анионов кислорода, что положительно влияет на каталитическую активность образцов, но снижает их термическую стабильность и может приводить к расслоению твердых растворов.

Рис. 9. Позиция дифракционного максимума 101 (левая ось ординат), количество катионов Ре4+ в % от общего содержания железа (левая ось ординат) и площадь под первым пиком поглощения кислорода на кривых термопрограммированной десорбции в зависимости от содержания катионов Са [88] в составе твердых растворов Ьа^Са^РеОз-а (величина х - ось абсцисс).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ЛИТЕРАТУРНОМУ ОБЗОРУ.
Обзор литературных данных показывает, что для перовскитов общей формулы Еа^СщМОз (М = Мп, Ре) существует множество неясных, а местами и противоречивых данных. Например, для серии Та^Са^РеОз в различных статьях приводится разная область существования твердых растворов. Причиной таких разночтений обычно считается различные способы синтеза и температуры дальнейшего прокаливания. Очень мало внимания уделяется микроструктурным особенностям, содержанию примесных фаз. В процессе изучения перовскитов как катализаторов также не приводится рассмотрение изменений микроструктуры образцов после реакций, т.е. не учитывается возможность частичного распада твердых растворов в ходе окислительно-восстановительных реакций, что несомненно важно при использовании этих соединений в качестве катализаторов высокотемпературного окисления.
В силу этого представляло интерес исследовать максимально широкие ряды твердых растворов Ьа^Са^МОз (М = Ре, Мп), синстезированных методом полимерно-солевых композиций, с целью изучения их стабильности в широком диапазоне температур и в средах с различным парциальным давлением кислорода.