Ионохромизм спиропиранов индолинового ряда

• Автор: Чернышев, Анатолий Викторович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 152 с. : ил.

Оглавление
Оглавление.

Список сокращений

Введение.

1. Комплексы на основе спиропиранов и их структурных аналогов литературный обзор.

1.1 Строение изомерных форм сп и роге тероциюшче с к их

фотохромов

1.2 Общие вопросы классификации комплексов

1.3 Комплексы с координационной связью мероцианиновый атом кислорода субстрат.

1.4 Комплексы на основе спиропиранов спирооксазиное с периферийным координирующим центром.

2. Объекты исследования

3. Спектральные и кинетические свойства спиропиранов.
3.1 Электронные спектры поглощения в различных
растворителях фиксирование наличия таутомерного равновесия спиропиранмероцианин
3.2 Спектральные свойства изомерных форм, поглощение и люминесценция.
3.3 Количественное исследование равновесия совокупностью методов УФ и 1Н ЯМРспектроскопии
3.4 Фотоинициированный сдвиг таутомерного равновесия фотохром изм
4. Ионохромизм спиропиранов
4.1 Качественное описание влияния солей катионов металлов на спектральные свойства спиропиранов.
4.2 Теоретическое описание ионохромиых равовесий спиропиранов
4.3 Ацидохромизм как частный случай ионохромизма
4.4 Физикохимическое исследование комплексообразования.
4.4.1 Определение состава комплексов
4.4.1.1 Спектрофотометрическое определение состава
комплексов
4.4.1.2. Массспектрометрическое исследование комплексообразования
4.4.2. Определение констант устойчивости.
4.4.2.1 Случай монокомплексов
4.4.2.2 Случай моно и бискомплексов.
4.4.3. Кинетическая модель оценки устойчивости комплексов.
4.5 Влияние различных факторов на спектральные свойства комплексов
4.6 Факторы, определяющие устойчивость комплексов.
4.7 Оценка возможности применения спиропиранов для количественного определения катионов
спектрофотометрическим и спектрофлуориметрическим методами
5. Фотохромизм комплексов мсроцианиновых форм спиропиранов с ионами металлов.
Экспериментальная часть.
Спектральные исследования.
Фотохимические исследования.
Приготовлен ие растворов
Методики расчета
Список литературы


О его образовании судят но гипсохромному сдвигу полосы пог лощения и увеличению времени жизни окрашенной формы, генерируемой при облучении раствора спиропирапа в присутствии соли металла. В литературе описан ряд примеров комплексообразования ионов металлов со спиропирановым фрагментом, не имеющим дополнительных координирующих центров и входящим в состав сложных молекул 46. Процессы наблюдаются в присутствии избытка ионов металла и приводят к появлению ряда интересных эффектов. В диаде 4, образованной из электроноактивного тетрагиафульваленового и фотохимически активного спиропиранового фрагментов, редокс состояние тетрагиафульваленового модуля в присутствии окислителя РсШ зависит от фотомодулируемого состояния спиропиранмсроцианин спиропирановой части диады вследствие взаимодействия иона металла с мероцианиновым изомером, и, таким образом, реакция переноса электрона от элсктроноактивной части на окислитель модулируется фотохимически активной компонентой 1. Мультимодовос переключение сложной диады 5, синтезированной корейскими учеными , достигается, помимо физического воздействия УФ или иидимос облучение, также с помощью обратимого химического воздействия добавка кислоты иили ионов ГеШ именно за счет взаимодействия фенолятаниона открытой формы спиропирановых фрагментов с катионами. Поведение соединения 6, состоящего из периленового фрагмента и двух спиропирановых компонент, может рассматриваться, по мнению авторов , , как логический элемент, выполняющий операцию И. В отсутствии внешнего воздействия вследствие сопряжения в основном состоянии между периленовым и спиропирановыми компонентами флуоресценция периленового фрагмента практически не наблюдается. И лишь при одновременном воздействии УФ облучения, а также добавке кислоты и соли РеШ три логические Т на трех входах элемента появляется яркая флуоресценция периленовой части логическое 1 па выходе элемента. Синтез и фотохромные свойства ферроценсодержащих моно и бисспиропиранов 7 и 8 в отсутствии и присутствии солей металлов описаны в . Авторами показано, что добавка солей Мп2, Ы Ге2 и Уп2 к растворам 7 и 8 в этаноле приводит к гипсохромному сдвигу полосы поглощения фогоиндуцированного мероцианинового изомера и увеличению его времени жизни, что свидетельствует о наличии электростатического взаимодействия между катионом металла и паранитрофенолятным анионом открытой формы. В то же время, ионы Со поразному модифицируют спектральные свойства мероцианинов 7 и 8. Для 7Ь в спектре поглощения наблюдается полоса с максимумом в области 00 им, тогда как для бисспиропиран производного 8Ь характерно наличие в спектре дополнительной длинноволновой полосы, что, по мнению авторов, может быть следствием связывания иона кобальта одновременно двумя паранитрофенолятными анионами. Комплексообразованис спиропирансодержащих сополимеров 9 и с ионами свинца фотообрагимо при облучении видимым светом в нодномеганольном и водном растворах для 9 и соответственно. Сополимер . В недавней работе ирландских исследователей сообщается о ковалентной иммобилизации наиболее распространенного спиропирана 6нитроШРБ на оптически прозрачную полимерную подложку из полиметилметакрилата через алкиламидиые цепочки, содержащие от 2 до 8 метиленовых групп соединение . Полученная композиционная пленка демонстрирует взаимодействие фотогенерируемого УФ облучением мероцианина с ионами кобальта, находящимися в растворе, с образованием комплекса. Эффективность данного процесса зависит от длины алкильной цепочки. Облучение видимым светом окрашенной пленки приводит к высвобождению ионов кобальта в раствор и переходу мероцианина в исходный координационно неактивный спироциклический изомер. Следует отметить, чю это первый пример практической реализации пленочного фотодииампческого сенсора на основе спиропирана, в то же время, концентрационный диапазон работы данного сенсора порядка 4 говорит о невысокой устойчивости образующегося комплекса. Интересный способ стабилизации мероцианиновой формы спиропиранов и слироокеазинов предложен Одой.