Водородная связь в молекулярно-анизотропных системах

• Автор: Александрийский, Виктор Вениаминович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 366 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ АНИЗОТРОПНЫХ МОЛЕКУЛ

1.1. Водородная связь в супрамолекулярной химии.

1.1.1. Основные понятия и классификации водородной связи

1.1.2. Азагетероциклические соединения

1.2. Мезоморфные системы с водородными связями

1.2.1. Стержнеобразные каламитные ЖК с Исвязью

1.2.2. Супрамолекулярные дискотические и колончатые мезофазы

1.2.3. Лиотропные и амфогропные ЖК с Нсвязями

1.2.4. Полимерные супрамолекулярные ЖК

ГЛАВА 2. ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ С УЧАСТИЕМ МОНО И ПОЛИЯДЕРНЫХ АЗАГЕТЕРОЦИКЛОВ

II. 1 Ароматические моноядерные азагетсроциклы
.1.1. Сольватационное состояние пиридина в растворах по данным ЯМР С
II. 1.2 Имидазол и его метилпроизводные
.1.2.1. Мет ил им идазол
II. 1.2.2. Ассоциациативное состояние имидазола и его метилпроизводпых в растворах
II. 1.2.3. Сольватация ам ф и про тон и ых производных имидазола
.2. Полиядерные макроцикличекие азагетероциклы
П.2.1 .Особенности сольватационного состояния производных порфина
.2.1.1. Спектральные проявления сольватации тетра3,5дитретбутилфенилпорфина
.2.1.2. Характеристики Нкомплексов ТБТФП электронодонор по данным квантовохимических расчетов
П.2.2. Сольватация третбутилзамещенного
дибензолдиизоиндолмакрогетероцикла
.2.2.1. Спектральные проявления образования Iкомплексов
МГЦС эпектронодоиор
.2.2.2. Конформационное состояние макроцикла по данным
квантовохимических расчетов
.2.2.3. Влияние природы электронодонорныхрастворителей
на сольватационное состояние МГЦС
ГЛАВА III СПЕЦИФИЧЕСКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С
УЧАСТИЕМ КАЛАМИТНЫХ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ
III. 1 Структура и устойчивость Нкомплсксов в изотропножидких
растворах
1.1 Л.Азометины
III. 1.2. Азобензолы
ШЛ.З.Азоксибензолы
II. 1 АФенилбензоаты
III.2 Водородная связь в мезоморфных растворах
1.2.1 .Ориентационное состояние систем жидкий кристалл протонодонорный немезоген
III.2.2. Устойчивость Нкомплексов и ориентационная корреляция в системах мезогеннемезоген
ГЛАВА IV. ВЛИЯНИЕ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ НА СВОЙСТВА
ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ
IV. 1 Мезоморфные свойства индивидуазьных и смешанных жидкокристаллических систем с Нсвязями
I V.1.1. Жидкие кристаллы с активными группами
V. 1.2. Растворы протонодонорных веществ в ЖК
IV.2 Объемные и реологические характеристики
IV.2.1 Объемные свойства алкилоксибензойных кислот
IV.2.2 Бифункциональные мезогены
IV.2.3 Динамическая вязкость
IV.3. Диэлектрическая проницаемость и ориентационная
упорядоченность
IV.3.1.4шгидроксиалкилокси4цианобифенилы
IV.3.2 Системы мезогеннемезоген
IV.4 Перспективные направления использования ЖК материалов с водородными связями
ГЛАВА V. ЭКСПЕРИМЕ1ГГАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
V Очистка веществ
V. 1.1. Азагетероциклические соединения и растворители
V.I.2. Жидкие кристаллы и немезоморфные вещества
V.2. Измерение спектров ЯМР в изотропном и жидкокристаллическом
состоянии
V.3. Измерение времен спиирешеточиой релаксации и ядерного
эффекта Оверхаузера по данным 1 С
V.4. Расчеты констант образования Нкомплексов и ассоциации в
изотропножидких растворах по данным ЯМР Н и С
V.5. Квантовохимические расчеты структуры молекул, Нкомплексов
и спектров С
V.6. Измерение температур фазовых переходов ЖК
V.7. Газожидкостная хроматография
V.8. Измерение плотности
V.9. Динамическая объемная вязкость
V Измерение диэлектрической проницаемости и
дипольных моментов
V. . Измерение параметра порядка ЖК и немезогеиов
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Показано, что мостиковые протоны могут служить индикаторами структурных, спектроскопических и химических свойств низкобарьерной водородной связи в ферментативных системах. Методы ЯМР и квантовохимические расчеты были использованы для прямого наблюдения Нсвязи между амидной группой основной цегш 7 и отдаленной имидазольной боковой цепью i в тримерном ферменте I . Кроме того, в ряде случаев самосборка за счет Нсвязей может приводить к получению эффективных рецепторов, как это показано, например, для 2,5диамидных производных 3,4дифенилпиррола 1. Среди азагетероциклических соединений особое место занимают ароматические макрогетероциклы, к которым относятся порфирины, фталоцианины и их аналоги , , . Порфирины Рис. Они содержат систему из лэлектронов и обладают ароматичностью. Последние соединения термодинамически неустойчивы и получены только в анаэробных условиях. Гидрирование Рположения порфирина дает хлорин и бактериохлорин или изобактериохлорин, соответственно, которые также являются 7Гэлектронными ароматическими макроциклами. Строению порфиринов и их комплексов посвящено множество монографий и обзоров ,,,, и поэтому подробно эти вопросы рассматриваться в настоящей главе не будут, за исключением тех случаев, когда это необходимо для понимания проблем специфической сольватации. Реакционная способность макрогетероциклов в растворах во многом определяется их ассоциативным и солъватациониым состоянием ,. В особенности ото касается реакции образования металлокомплексов, для которых влияние сольватации на состояние реакционного центра внутрициклической полости представляется крайне существенным , учитывая, что обязательной предварительной стадией комплексообразования является деформация и ионизация связей макроциклов . Проблемы специфической сольватации реакционных центров чрезвычайно важны не только для синтетических макрогетероциклов и их металлокомплексов, но и в случае биологических порфиринов и их аналогов. Так, в работе методом ЯМР Н зафиксирована прочная водородная связь между водой и кетокарбонилом С1 хлорофилла а и его производных уширение при нагревании и исчезновение при добавлении 0. Проведена оценка прочности Нсвязи ,5 КДжмоль, которая является причиной трудностей при обезвоживании хлорофилла и непосредственно участвует в обеспечении фотоактивности аддукта хлорофилл вода. В работе исследован трисбипиридильный комплекс III в качестве модели редокскомпонептов фотосистемы II зеленых растений, а именно взаимодействия тирозина и основного ги стид и нового остатка i 0. Установлено, что внутримолекулярная водородная связь с участием дипиколиламиновых лигандов промотирует электронный перенос к фотогенерируемому III. Рогдианион мезотетраизопропилпорфирина. Показано, что соотношение продуктов реакции МпРогСЫ и МпРогСМ2 очень сильно зависит от свойств растворителя. Результаты обсуждаются с точки зрения Нсвязывания двух типов СН. К и ОН. Ы в хлороформе и метаноле, соответственно. Нсвязь между растворителем и лигандом СИ ослабляет координационную способность цианида и снижает содержание бисаддукта. Роль слабой связи СН наиболее отчетливо проявляется в следующем факте. Несмотря на то, что начальный комплекс полностью превращается в бисаддукт СН2С, переход из моно в бисаддукт в хлороформе не наблюдается даже в присутствии эквивалентов Ви4 РТСРГ Обсуждается эффективные магнитные моменты бисаддуктов и конфигурация электронных оболочек. Определена спиновая плотность на р орбиталях из химических сдвигов Н и ЬС, проведена оценка акопланарности цикла. В работе исследованы структура и свойства октаэтилпорфирипата фенолят РеШ ЕеПОЕР у6КС0т2СбНз Я СР3 1, СН3 3 и Реи,0ЕРРСОМНСПЮКЕ СР,СН,0ЕР 2,3,7,8,, ,,октаэтил 7, Нпорфинат в качестве модели гемкаталазы. Исследованные комплексы характеризуются наличием Нсвязей ИНО с участием координированного железом кислорода Рис. Кристаллическая структура свидетельствует об экстремальном растяжении связи Ре0 1,6 А в комплексе 3 по сравнению с 1,7 А 2 и 1,8 А 4. Показано, что водородная связь О уменьшает электроиодонорную способность кислорода но отношению к ионукомплексообразоватслю, что приводит к удлинению связи Ре0 и положительному редокспотенциалу. Рис.