Влияние величины предэкспоненциального множителя первичного акта реакции на конкуренцию нерадикальных механизмов газофазного распада С-нитросоединений

• Автор: Шамсутдинов, Артур Фаритович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 196 с. : ил.

Содержание
Введение.
1. Литературный обзор. Роль предэкспоненииального множителя в конкуренции различных механизмов газофазного распада Снитросоединений.
1.1 Основные литературные данные по мехаизмам газофазного мономолекулярного распада Снитросоединений

1.1.1 Механизм распада нитроалканов

1.1.2 Механизм распада нитроалкенов

1.1.3 Механизм распада нитроаренов.

1.2 Основные литературные данные по теоретической оценке предэкспонеициального множителя газофазного

мономолекулярного распада Сни гросоединений

1.3 Основные выводы и постановка задачи

2. Теоретические основы расчета предэкспонеициального множителя элементарного акта химической реакции.
2.1 Основные закономерности статистической термодинамики.
2.2 Вклады поступательного, вращательного и колебательного движений в термодинамические параметры
2.3 Вклад симметричного и асимметричного внутреннего вращения
2.4 Методика и программный комплекс расчета предэкспонеициального множителя элементарного акта химической реакции.
2.4.1 Программа расчета поступательной и вращательной статсуммы
2.4.2 Программа расчета статсуммы симметричного и асимметричного вращения
2.5 Выбор квантовохимического метода для расчета геометрии, частот колебаний и барьеров вращения нитросоединений
3. Влияние молекулярной структуры на предэкспоненциальный множитель реакций газофазного мономолекулярного распада
3.1 Влияние молекулярной структуры на предэкспоненциальный множитель нитроалканов.
3.1.1 Основные тенденции изменения геометрической и электронной структуры молекул в ряду нитроалканов
3.1.2 Колебательные спектры и барьеры вращения функциональных групп в ряду нитроалканов.
3.1.3 Геометрические параметры ПС, энтальпия, энтропия и предэкспоненциальный множитель реакции элиминирования из нитроалканов.
3.1.4 Основные тенденции изменения геометрической и электронной структуры молекул в ряду галоиднитроалканов.
3.1.5 Барьеры вращения в галоиднитроалканах.
3.1.6 Предэкспоненциальный множитель реакции элиминирования из галоиднитроалканов.
3.1.7 Предэкспоненциальный множитель реакции нитронитритной перегруппировки в нитроалканах.
3.1.8 Реакции образования ациформ нитроалканов.
3.1.9 Роль предэкспонеициального множителя в конкуренции различных механизмов газофазного распада нитроалканов
3.2 Влияние молекулярной структуры на предэкспоненциальный
множитель реакций газофазного мономолекулярного распада
нитроалкенов
3.3 Влияние молекулярной структуры на предэкспоненциальный
множитель реакции ННП в ряду нитроаренов
Основные результаты и выводы 1У
Литература


Этот механизм был впервые предложен для нитроэта на в работе 8 Коттрелом с соавторами на основе изучения кинетики газофазного распада и анализа продуктов разложения. В таблицах 1. НЫСЬ. Таблица 1. Характеристики молекулярного распада нитроалканов 5. Зметилбутан 9. З.З димстилбутаи 7. Здиметилбутан 0. Энергия активации реакций молекулярного распада изменяется незначительно, менее чем на кДжмоль. Рост скорости при переходе от первичных нитроалканов к третичным в значительной степени обусловлен увеличением предэкспоненциального множителя. Это различие значений объясняется в работе 9 ступенчатым ростом барьера внутреннего вращения вокруг связи СМ Некоторое влияние на изменение Афактора оказывает и увеличение барьера внутреннего вращения вокруг связи СС. Освобождение в переходном состоянии этого частично заторможенного вращения обуславливает повышенное значение 1бА в третнитроалканах. Первые попытки трактовки экспериментальных данных по газофазному элиминированию азотистой кислоты из нитроалканов проводились на основе модифицированной теории Бенсона , , предполагающей существование полярного переходного состояния ПС реакции. В этих работах были предприняты попытки теоретической оценки предэкспоненциального множителя. Основные положения метода Бенсона, использующиеся для оценки Афактора реакций мономолекулярного распада, анализируются ниже см. ПС. Таблица 1. СН3СНШ 4. С2Н5СНС1М 5. С2Н5СНВгМ 3. СНССШ 6. СН3С2Н5ССШ 1. СНСВгМ 6. СНз2СНСС1НСЫ3 7. СНз2СИСВгМСНз 5. ОТ, отношение скорости распада галоиднитроалкапа к скорости распада аналогичного незамещенного нитроалкана при температуре, соответствующей к 4 с1 для нитроалкана. В работах было показано, что современные квантовохимические методы, прежде всего методы функционала плотности ОБТметоды и самый распространенный из них в настоящее время метод ВЗЬУР, достаточно надежно передают энтальпии образования нитроалканов и барьеры активации реакции элиминирования НЫОг. Было отмечено также, что эти методы могут быть использованы для оценки надежности экспериментальных данных и определения возможных ошибок эксперимента. На основе результатов теоретического исследования были установлены представляющие большой теоретический интерес корреляции между величиной энтальпии активации реакции элиминирования НМ и энергией диссоциации связи СН ЭСЫ, а также отмечена симбагность в изменении в ряду экспериментального значения энергии активации и параметров реакционного центра ПС. Отмечено, что агалогенирование нитроалканов приводит к снижению энергии активации и росту скорости реакции. С2Н5СНС1Н достигает кДжмоль. В целом же, энергия активации молекулярного распада агалогеннитроалканов лежит, как и у нитроалканов, в пределах кДжмоль. Некоторые интересные закономерности реакции газофазного элиминирования НН были выявлены на основе анализа экспериментальных данных. Так, например, в работе 5 отмечается, что по влиянию на скорость реакции распада галогены располагаются в ряд С1 Вг Р. Такой порядок влияния галогенов можно объяснить в рамках представлений о полярном характере переходного состояния. Индукционное влияние атомов галогенов, приводящее к уменьшению электронной плотности на группе , должно увеличивать скорость разложения галогеннитроалканов в ряду Вг С1 Р. Наоборот, способность галогенов проявлять положительный мезомериый эффект приводит к уменьшению скорости распада в этом ряду. Мезомерный эффект может выразиться в стабилизации переходного состояния или в подаче электронов к Ж2группе в основном состоянии. Следствием наложения этих двух эффектов и является отмеченный выше порядок влияния галогенов. Такой же порядок наблюдается при распаде аполигалогеналканов. Это качественное рассмотрение в основном подтверждается результатами квантовохимических расчетов, которые указывают, что в отличие от реакции нитроэтана и большинства других незамещенных нитроалкапов, для их галоидзамещенных производных действительно наблюдается полярное ГГС 1. Однако данные по теоретическому изучению реакции элиминирования ЫМ из галоиднитроалканов являются недостаточно полными, и этот вопрос нуждается в дополнительном теоретическом изучении.