P,V,T,X-свойства бинарных смесей вода-диметилсульфоксид(2-пропанол),этиленгликоль-диметилсульфоксид

• Автор: Макаров, Дмитрий Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 193 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Свойства и структура индивидуальных растворителей

1.1.1. Вода

1.1.2.2пропанол

1.1.3. Этиленгликоль

1.1.4. Диметилсульфоксид

1.2. Влияние Р,Т факторов на структуру индивидуальных

растворителей

.2.1. Вода
1.2.2.2пропанол
1.2.3. Этиленгликоль
1.2.4. Диметилсульфоксид
1.3. Свойства и структу ра бинарных растворов неэлектроли
1.3.1. Вода2пропанол
1.3.2. В одадиметил сульфоксид
1.3.3. Этиленгликольдиметилсульфоксид
1.4. Влияние Р,Т факторов на свойства бинарных раствори
1.4.1. Вода2пропанол
Т.4.2. Водадиметилсульфоксид
1.5. Уравнения состояния индивидуальных жидкостей и бинарных смесей
1.6. Методы определения сжимаемости жидких систем при высоких давлениях
II. ЭКПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Аро.рУр
.1. Подготовка растворителей
.2. Денсимстрия. Методика эксперимента. Погрешности измерения плотности
3. Пьезометрия. Методика эксперимента. Погрешности измерения коэффициента сжимаемости П.4. Используемые формулы и погрешность расчетных величин
III ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Ш.1. Удельный объем
Ш.2. Термические коэффициенты
II 1.2.1. Коэффициент изотермической сжимаемости
II 1.2.2. Коэффициент объемного термического расширения
Ш.2.3. Коэффициент давления
Ш.З. Внутреннее давление
II 1.4. Избыточные термодинамические характеристики
Ш.4.1. Избыточный мольный объм
Ш.4.2. Изменения избыточных термодинамических функций
Ш.4.3. Избыточные термодинамические функции Ю
Ш.5. Уравнение состояния 1
ВЫВОДЫ не
ЛИТЕРАТУРА


Атом кислорода с наивысшей электронной плотностью и экранированный атом серы являются акцепторными центрами молекулы ДМСО . При атмосферном давлении переход ДМСО из жидкого состояния в твердое происходит при . С, а в газовую фазу при 9. С . ДМСО отличается наличием очень высокой молярной энтропии испарения 4 ДжмольК, и эта величина больше, чем воды 9 ДжКмоль . ДжмольК, поскольку величина ДжКмоль встречается только у частично упорядоченных жидкостей. Как предполагают Шлефер и Шаффернихт , водородные связи присутствуют и в жидком ДМСО, хотя с химической точки зрения эта идея кажется невероятной. Мартин и соавторы изучали физические и химические свойства жидкого ДМСО и оценили вероятность существования в нем водородных связей. Используя концепцию жестких и мягких кислот, с учетом требования, что жесткий протон не может связываться с мягким атомом серы, авторы заключили, что водородные связи с атомом кислорода маловероятны ввиду низкой кислотности метильного протона рКа. Также методом ИКспектроскопии было установлено, что метальные группы молекул ДМСО не могут выступать в роли доноров протонов. С другой стороны, сравнительно недавно полученные результаты компьютерных расчетов по молекулярной динамике жидкого ДМСО говорят о существовании в нем слабых водородных связей с участием метальных групп и об антипараллелыюй ассоциации, по типу голова к хвосту двух молекул ДМСО. Авторы работы отметили, что образовавшиеся агрегаты ДМСО существуют с дипольными векторами ориентированными параллельно или антипараллелыю, что не согласуются с фактором корреляции Кирквуда в жидком ДМСО, полученных из диэлектрических данных. Кааце и соавторы из диэлектрических измерений получили, что корреляционный фактор Кирквуда в жидком ДМСО составляет 0. Из этих полученных результатов следует четкий эффект антипараллельного расположения молекулярных диполей. Основываясь на результатах рентгенографического эксперимента, Итох и Охтаки предположили, что структура жидкого ДМСО сходна с его структурой в твердом состоянии. ДМСО и обнаружили ближний порядок, который существует в твердом ДМСО. Напротив, эксперименты по рентгенографии и дифракции нейтронов в совокупности с молекулярным моделированием показали отсутствие предпочтительного возникновения димеров в жидком ДМСО как в кристалле. Векторы 80 связей молекул ДМСО ориентированы преимущественно антипараллельно, и нет никакого доказательства существования полимерной 80п цепи в жидкости. В ИК спектроскопическом исследовании Фигуейро и соавторов замечены циклические димеры, обнаруженные при низких концентрациях ДМСО в четыреххлористом углероде. Форел и Транквиль на основании ИК и Раман спектров чистого ДМСО предположили существование димеров и высших полимеров в его жидком состоянии. Фини и Мироне представили изотропный и анизотропный спектры жидкого ДМСО в области валентных 80 колебаний, которые объяснили присутствием молекулярных кластеров. Састри и Синх исследовали Раман спектры растворов ДМСО в СС1д, в области Б0 валентных колебаний, и установили существование как мономерных молекул ДМСО, так и циклических димеров, и линейных полимерных агрегатов ДМСО. Жиль и соавторы также обнаружили мономеры, димеры и линейные ассоциаты частей ДМСО. Термодинамические исследования подтверждают представление о ДМСО, как об ассоциированной жидкости. Жидкий диметилсульфоксид обладает упорядоченной структурой , которая разрушается при атмосферном давлении в интервале температур С. В литературе крайне мало работ по исследованию диметилсульфоксида, 2пропанола и этиленгликоля в широком интервале давлений и температур. Экстремумы, наблюдаемые в ряде физикохимических свойств воды при изменении параметров состояния Г, Р, существенным образом отличаются от таковых у большинства других жидкостей. На рис. V
V,. Рис. Т,К
Рис. Рис. Такие свойства в значительной мере обусловлены способностью воды к водородному связыванию и образованию трехмерной сетки Нсвязей с преимущественно небольшим количеством ближайших соседей около четырех 3. Из теории перколяции , устанавливающей перколяционный порог, т.