Электрокатализаторы на основе платинированных оксидов олова для низкотемпературных водородных и спиртовых топливных элементов

• Автор: Фролова, Любовь Анатольевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 125 с. : ил.

Введение

1 Обзор литературы

1.1. Принцип работы топливных элементов с полимерным электролитом.

1.2. Основные электрохимические процессы в низкотемпературных ТЭ

1.3. Размерные эффекты в платиновых электрокатализаторах для оксиления водорода, СО и простых спиртов.
1.4. Примеры увеличения электрокатали гической активности окисления СО в различных системах РГоксид.

1.5 Механизмы деградации компонентов МЭБ.

1.6 Коррозионная устойчивость оксидных носителей.

1.7. Методы синтеза оксидных систем Бп.

1.8. Методы нанесения платины на носители

1.9. Формулировка цели и задач исследования

2. Объекты и методы экспериментальных исследований.
2.1. Электрохимические методы измерения
2.1.1. Метод потенциодинамических импульсов
2.1.2. Метод циклической вольгамперометрии.
2.2. Методы исследования электрохимических характеристик анодных катализаторов
2.3. Электрохимические ячейки
2.4. Методы измерения удельной поверхности по десорбции водорода, оксида углерода
2.5. Испытание каталитических систем в мембраноэлектродных блоках топливного элемента с тврдым полимерным электролитом
2.6. Синтез оксидов 8п8Ь0х
2.6.1. Влияние методов получения 8п8Ь0х 8Ь8п0, на морфологию оксидов
2.7. Методы получения каталитических систем Рп8Ь0х.
2.8. Методика адсорбции Н2Р1С на оксидах 8п8Ь0х.
2.9. Метод измерения проводимости оксидов, катализаторов и активных слоев
2 Структурные методы анализа
. Провечивающая и сканирующая электронные микроскопии
. Рентгеновский фазовый анализ.
. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия и рентгеноспектральный микроанализ.
. Термогравиметрический анализ.
. ИК спектроскопия.
. Метод измерения удельной поверхности БЭТ.
2 Реактивы и растворы
3. Результаты и обсуждение.
3.1.1 Влияние состава на структурные и электрофизические свойства БпБЬОх БЬБп 0 0.
3.1.2. Анализ электрохимической стабильности оксидов БпОгБЬО в модельных условиях изучемых электрокаталитических процессов
3.1.3. Влияние способа получения на структурные и электрофизические
свойства БпОгБЬОх 8Ь8п0.
3.2. Закономерности адсорбции Н2Р1Сна поверхности 8п8Ь0х.
3.2.1. Обратимая и необратимая адсорбция продуктов диссоциации гексахлорплатиновой кислоты на 8пО8ЬОх из водных растворов.
3.2.2. Изотермы адсорбции комплексных хлоридов платины на 8п8Ь0х
3.2.3. Влияние термообработки оксидного носителя 8п8Ь0хпН2 на распределение платины в катализаторах Рп8Ь0хпН
3.3. Влияние типа восстановителя и условий синтеза на активную удельную поверхность катализаторов Рп8ЬОх. Стабильность систем Рп8ЬОх в присутствии СО и водорода
3.4. Влияние содержания платины в Рп8Ь0х на его
электрокаталитическую активность в окислении водорода и СО.
3.5. Влияние содержания СО в водороде на стабильность каталитических свойств 5РпО8ЬОх.
3.6. Электрокаталитичсские свойства 5Рп8ЬОх в процессе окисления метанола и этанола.
3.6.1. Влияние концентрации спиртов на протекание электрохимической реакции окисления
3.6.2. Влияние состава РпОгБЬОх на электрокаталитическую активность окисления спиртов
3.7. Влияние состава активного слоя анода с катализатором Рп8Ь0х на его эффективность в полуэлемснте, моделирующем анод мембраноэлектродного блока ТЭ
3.8. Мощностные характеристики водородного ТЭ с использованием на аноде МЭБ активного слоя с катализатором 5 Рп8Ь0х
3.9. Мощностные характеристики метанольного и этанольного ТЭ с использованием на аноде МЭБ активного слоя с катализатором 5 Рц8п
Выводы
Список литературы


Как правило, в этом случае добиваются достаточно высокого коэффициента использования катализатора в АС более . Используемые компоненты ТЭ постоянно совершенствуются разрабатываются и исследуются новые мембранные материалы, ГДС, а также катализаторы, как анодные, гак и катодные. Большое влияние на электрохимические характеристики пористого анода оказывает используемый катализатор, эффективность работы которого в составе анода в немалой степени определяется толщиной АС, а также его составом, индивидуальным для каждого отдельно выбранного катализатора. Стратегии разработки катализаторов существенно зависят от детального понимания механизмов и, в частности, стадий, лимитирующих скорость электроокисления топлива и электровосстаиовления кислорода. В качестве окислителя в ТЭ почти всегда используется воздух. Выбор топлива определяется его стоимостью, химической активностью и удельной энергией на единицу массы и объема. Наиболее перспективным топливом все ещ остается водород, поскольку лишь он окисляется в ТЭ с приемлемыми скоростью, значениями КПД и мощностями в ТЭ. Однако хранение Н2 и устройство его подачи на анод создает дополнительные трудности. Использование жидких топлив, например, спиртов, кажется в перспективе более рациональным. Важно отметить, что все приведенные в таблице реакции на деле сложный многостадийный процесс и чистый катализатор быстро отравляется промежуточными продуктами окисления органических продуктов СО, формальдегид, за счет чего плотность тока существенно падает. Электровосстановление кислорода на катоде, как правило, более медленный процесс по сравнению с большинством анодных реакций. Например, кажущаяся плотность тока обмена для реакции окисления водорода составляет i 7, что существенно превышает значения для РВК 1катод 6 мкАсш2 4. Кроме того, на катоде образуются промежуточные продукты, активирующие коррозионные процессы на электродных материалах. В связи с этим срок службы и рабочие характеристики топливных элементов значительной степени определяются электрохимическими параметрами катода. Основным катодным процессом, протекающим в водородновоздушном ТЭ является реакция восстановления кислорода РВК уравнение 2. Таблица 1. Реакции окисления топлив в ТЭ катодные, анодные полуреакции и суммарный процесс, а также соответствующие им стандартные потенциалы реакции. В основном эффективность преобразования энергии в ТЭ определяют кинетические затруднения этого процесса 5. В соответствии с 5 рис. РВК на включают в себя несколько отдельных реакций. Вопервых, кислород может непосредственно восстанавливаться до Н в кислом электролите с присоединением четырх электронов прямая реакция электровосстановления кислорода. Другой путь восстановления Э2 включает промежуточное образование Н2 без разрыва связи по 2х электронному механизму и последующее превращение перекиси водорода. Наиболее эффективным катализом РВК является восстановление кислорода до молекул воды по 4х электронному пути. О,,
М2е
Рис. Схема механизма восстановления кислорода на Р и катал иза торах 5. Первой стадией катодного процесса является взаимодействие и кислородсодержащих частиц с адсорбционными центрами на поверхности катализатора. Существуют три модели адсорбции кислорода рис. Полинга с атомом металла взаимодействует лишь один атом кислорода в молекуле. Большинство авторов считает, что на платиновом электроде имеет место мостиковый и гриффитовский типы адсорбции, способствующие диссоциации молекулы кислорода и 4х электронному протеканию реакции 6. Рис. Типы адсорбции молекул кислорода на платине. Адсорбированные на поверхности гидроксильные и оксидные группы промежуточные звенья реакции восстановления кислорода, являются, как полагают, также и каталитическими ядами. За счет чего РВК па окисленной поверхности Р1 протекает более медленно, чем на чистой платине 7, 8. Добиться увеличения каталитической активности в РВК можно используя платиновые сплавы, поскольку на их поверхности может игибироваться формирование ОНадС на атомах за счет совместного влияния геометрии поверхности и электронной структуры 9.