Механизмы каталитических превращений метана на нанокластерах платины по данным квантово-химических расчетов

• Автор: Исаков, Динис Ренатович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 162 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение
1. Литературный обзор Экспериментальные и теоретические исследования строения и реакционной способности кластеров платины.

1.1 Основные результаты исследования различных по размеру и

строению кластеров платины.

1.2. Изменение структуры кластеров платины при взаимодействии с

молекулой водорода.

1.3 Каталитическая активность нанокластеров платины в различных

химических реакциях

1.4. Основные выводы по литературному обзору.

2. Влияние размера, заряда и строения кластеров Р9 платины на их относительную стабильность.
2.1. Методика расчета и выбор оптимального квантовохимического метода для определения геометрических и энергетических характеристик кластеров платины
2.2 Строение и энергетические характеристики нейтральных кластеров платины Р9.
2.3 Строение и энергетические характеристики катионных кластеров платины Р.
2.4 Строение и энергетические характеристики анионных кластеров платины Р.
2.5 Основные выводы по главе 2.
3. Влияние адсорбции водорода на структуру кластеров платины.
4. Влияние заряда и размера кластера платины на реакционную способность процесса дегидрирования метана.
4.1. Реакция дегидрирования СН4 на нейтральном кластере Р
4.2. Реакция активации СН4 на нейтральном кластере 1Ч3.
4.3. Реакция дегидрирования СН на анионном кластере Р.
4.4. Реакция дегидрирования СН4 на катионном кластере 1Ч
4.5. Реакция дегидрирования СН на нейтральном кластере Р.
4.6.Реакция дегидрирования СН4 на анионном кластере Р
4.7. Реакция дегидрирования СН4 на катионном кластере Р
4.8. Реакция дегидрирования СН на нейтральном плоском образном кластере Р.
4.9.Реакция дегидрирования СН4 на нейтральном трехмерном кластере григональной бипирамиды Рс
4Реакция нейтрального тетраэдрического кластера Р с Н
4 Основные результаты и выводы по главе
5. Влияние размера кластера платины и наличие подложки АОр на реакционную способность в процессе получения этана из метана.
5.1. Реакция получения этана из метана на тетраэдрическом кластере Р .
5.2. Реакция получения этана из метана на тетраэдрическом кластере Р1 с подложкой А
5.3. Реакция получения этана из метана на плоском треугольном кластере Р1б
5.4. Реакция получения этана из метана на плоском треугольном кластере Р с подложкой А.
5.5.Реакция получения этана из метана на октаэдрическом кластере Р1.4А
5.6. Реакция получения этана из метана на кластере Р4Б.
5.7. Основные результаты и выводы по главе 5.
Заключение и выводы
Список литературы


Такие частицы обладают гранями и содержат высокоиндексные плоскости 0 и соседние плоскости 0 и 0 с высокой плотностью ступенек и оборванных связей на поверхности. Такая поверхностная структура повышает химическую активность частиц на 0 по сравнению с наночастицами с ровными, гладкими поверхностями. В качестве исходного сырья для получения наноструктур использовались поликристалличсские платиновые сферы диаметром 0 нм, которые электродиспергировались на подкладке из аморфного углерода. Затем они помещались в электрохимическую ячейку с кислотой и подвергали действию ступенчатого переменного потенциала с частотой Гц. Такая электрохимическая реакция превращает сферы в тетрагексаэдрические кристаллы меньшего размера в среднем нм. Размер частиц контролируется изменением числа циклов прикладываемого потенциала. Новые частицы стабильны при температурах до 0С. Это позволяет использовать их в топливных элементах, где необходимы высокие температуры. Кластеры, состоящие из 8 атомов платины, осажденные в порах мембраны из оксида алюминия, являются активными и селективными катализаторами окислительного дегидрирования пропана. Окислительное дегидрирование xiiv i пропана в проиен является важным промышленным процессом. Однако существующие в настоящее время катализаторы отличаются низкой активностью иили селективностью, поскольку имеют тенденцию к полному окислению. Для используется два класса катализаторов оксид ванадия и платина. Катализаторы на основе оксида ванадия отличаются высокой селективностью, но низкой активностью. Катализаторы на основе платины более активны, но имеют меньшую селективность. При разработке новых платиновых катализаторов на основе нанокластеров было установлено 7, что отобранные по размеру платиновые кластеры, состоящие из 8 атомов, стабилизированные на твердом носителе, обладают в 0 раз большей активностью в окислительном дегидрировании пропана, чем ранее изученные катализаторы на основе оксида ванадия и платины. Новый класс катализаторов может быть полезен для разработки эффективных и экологически чистых процессов, с перспективой замены нефтехимических источников насыщенных углеводородов на алканы, получаемые из природного газа. Рассмотренные выше исследования вызвали большой интерес к изучению структур и реакционной способности нанокластеров платины с использованием современных квантовохимических методов, а так же экспериментальных физических методов. Экспериментальное изучение структуры нанокластеров платины связано с большими трудностями, поэтому особо важное значение приобретает анализ теоретических исследований в этом интересном и перспективном направлении. Результаты теоретических исследований во многих случаях помогают в интерпретации экспериментальных данных и стимулируют проведение новых экспериментов в наиболее важных и интересных направлениях. А. ЗеЬеКп 8 провел теоретическое исследование кластеров Р1п п с мультиплетиостыо от синглета до нонета методом ВЗЬУР с базисом СЯЕМВЬ. Этот базис позволяет учитывать спинорбитальное взаимодействие СОВ. Например, внешних электронов рбБ1 платины рассматриваются как валентные. Было показано, что учет СОВ оказывает сильное влияние на кластеры платины, в результате чего может изменяться порядок относительной стабильности изомеров. Несмотря на то, что учет СОВ увеличивает стабильность плоских структур кластеров, наиболее стабильными структурами для кластеров Р. Наличие СОВ уменьшает полные энергии связи ВЕ и щель ВЗМОНСМО. В работе 9 были изучены различные структуры кластеров Р1п п и их изомеров с СОВ и при его отсутствии. Расчет проводился функционалом Р с использованием пакета программ моделирования УАБР 4. В процессе расчета были сняты ограничения по симметрии. Авторы указывают, что СОВ оказывает существенное влияние на строение кластеров платины. Например, у ромбического кластера по данным расчета без учета СОВ неплоская структура и угол между двумя треугольными плоскостями составляет 7, в то время как включение СОВ делает ромб плоским. На основе этих данных, исследователи делают вывод, что сиинорбитальное взаимодействие стабилизирует плоские структуры.