Пароуглекислотная конверсия метана на никель-циркониевых катализаторах

• Автор: Демидов, Дмитрий Вячеславович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 141 с. : ил.

Содержание
Введение
1. Литературный обзор
1.1 Водород и концепция водородной энергетики
1.2 Проблема попутных нефтяных и жирных газов
1.3 Синтез-газ и методы его получения
1.3.1 Паровая конверсия метана (ПКМ)
1.3.2 Углекислотная конверсия метана (УКМ)
1.3.3 Парциальное окисление метана (ПОМ)
1.3.4 Автотермическая конверсия метана и альтернативные методы
получения синтез-газа (АКМ)
1.4 Пароуглекислотная конверсия метана
1.4.1 Катализаторы пароуглекислотной конверсии метана
1.4.2 Методы приготовления катализаторов
1.4.3 Механизм и кинетика процесса пароуглекислотной
конверсии метана
1.5. Выводы из литературного обзора
2. Термодинамический анализ
2.1. Метод минимизации энергии Гиббса
2.2. Расчетные показатели для различных типов окислительной
конверсии метана
2.3. Оптимизация процесса пароуглекислотной конверсии метана
3. Методики проведения экспериментов
3.1. Описание экспериментального стенда
3.2. Методика работы на установке
3.2.1. Пуск установки
3.2.2. Предварительная подготовка катализатора и проведение
процесса конверсии метана
3.2.3. Отключение установки
4. Исследование процесса пароуглекислотной конверсии метана при использовании промышленного катализатора паровой конверсии
метана
4.1. Экспериментальная проверка результатов термодинамических расчетов
4.2. Стабильность каталитического действия катализатора ГИАП-19
5. Исследование никель-циркониевых катализаторов пароуглекислотной конверсии метана
5.1. Методика приготовления катализаторов
5.1.1. Методика приготовления никельсодержащих катализаторов
на оксиде циркония
5.1.2. Приготовление носителя
5.1.3. Нанесение активного компонента
5.2. Характеристика никель-циркониевых катализаторов
5.2.1. Рентгенофазовый анализ (РФА)
5.2.2. Термопрограммируемое восстановление (ТПВ)
5.2.3. Определение площади поверхности активного металла
методом адсорбции кислорода
5.2.4. Термопрограммируемая десорбция диоксида углерода
(ТПДС02)
5. 3. Испытания синтезированных образцов
Заключение
Выводы
Список литературы.

Введение
Актуальность темы. Постепенное истощение запасов углеводородного сырья, загрязнение окружающей среды и изменение климата, как результат техногенной деятельности человечества, заставляют искать альтернативные экономически оправданные источники энергии, топлива и продуктов химической промышленности, удобные в использовании и транспортировке. Разведанные запасы традиционного природного газа, составляют около 150 трлн. м3 [1], потенциальные запасы оцениваются в пятикратном размере, нетрадиционные ресурсы природного газа огромны. В связи с этим уже не вызывает сомнения, что в ближайшем будущем, в условиях истощения нефтяных ресурсов, важную роль будут играть природный газ и газохимические процессы. Проблема конверсии углеводородных газов в жидкие химические продукты за последнее десятилетие превратилась в одну из наиболее важных глобальных проблем мировой экономики.
В России переработка низконапорных газов и попутных нефтяных газов, сжигаемых в основном на факелах, до сих пор не получила распространения. При этом Российская Федерация занимает лидирующее положение в мире по количеству сжигаемого углеводородного сырья (> 13 млрд. м3/год) [2]. Решение этой проблемы видится только в организации рационального использования этих запасов путем строительства малотоннажных установок химического или энергетического профиля, ориентированных на локального потребителя.
Современные двухстадийные методы получения синтетических продуктов из природного газа через стадию получения синтез-газа требуют значительного усовершенствования вследствие высокой стоимости производства синггез-газа, вносящего 50-75% вклад в себестоимость продукции. В условиях России наиболее вероятным процессом, который возможно использовать в малогабаритном исполнении в целях получения синтез-газа, является процесс паровой конверсии метана, в ходе которого образуется синтез-газ с соотношением Н2/СО = 3 — 7. Комбинация с одним или двумя видами окислительной конверсии метана, например, с углекислотной конверсией метана, может привести к повышению эффективности использования сырья, улучшению теплового баланса и позволит корректировать состав синтез-газа. Важным достоинством

случае паровой конверсии метана и его отвод из печи при парциальном окислении. Проблемы теплопередачи решаются в процессах автотермической конверсии природного газа.
Комбинация двух или трех видов окислительной конверсии метана — Г1КМ, ПОМ, УКМ - может привести к повышению эффективности использования сырья, улучшению теплового баланса и позволяет корректировать состав синтез-газа. С этой целью часто в одном реакторе проводят экзотермическую реакцию глубокого окисления СП) и эндотермические реакции ПКМ и/или УКМ. Основные трудности в создании таких реакторов связаны с тем, что указанные реакции протекают при разных температурах, а это создает проблему пространственного разделения участков катализатора, на которых происходит выделение и поглощение тепла [28].
В качестве возможного решения предлагается проводить конверсию смеси СН4+СО2+О2 в кипящем слое, но при этом не всегда удается получить необходимый конечный состав синтез-газа [62]. Также подобный процесс совмещает в себе недостатки применяемых методов, такие, например, как необходимость в кислороде.
Лидером в разработке автотермических процессов получения синтез-газа является компания Haldor Topsoe, спроектировавшая установки АКМ для проектов GTL в Катаре и Нигерии [27].
Компания Shell для своих заводов GTL в Бинтулу (Малайзия) и Pearl (Катар) модифицировала свой процесс парциального окисления кубовых остатков, переориентировав его на природный газ. Температура реакции лежит в интервале 1300 - 1500 °С, давление до 7 МПа, соотношение Н2/СО на выходе из печи составляет около 1.7 — 1.8, содержание СО2 — 2%, потери метана не превышают
0.5%. Дополнительный водород для достижения нужного соотношения Нг/СО = 2.1:1 вырабатывается на небольшой установке паровой конверсии и подается по мере необходимости, тем самым точно выдерживается желаемый состав сырья в реакторах синтеза углеводородов [21].
Катализаторы, используемые в процессах автотермической конверсии, аналогичны катализаторам паровой, углекислотной и кислородной конверсии. Никелевые катализаторы на носителях MgO, MgAl203, Zr02, Се02, Ce-Zr02 были изучены в процессе парокислородной конверсии метана. Наилучшие результаты