Термодинамическое моделирование и спектроскопия комбинационного рассеяния силикатных расплавов

• Автор: Королева, Ольга Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 154 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

1. Литературный обзор.

1.1. Основные представления о структуре силикатных расплавов и стекол.

1.1.1. Химические связи и структурные единицы в силикатах.

1.1.2. Общие представления о структуре силикатных расплавов

1.1.3. Процесс стеклования расплавов и структура силикатных стекол.

1.2. Термодинамическое моделирование силикатных систем.

1.2.1. Классификация термодинамических моделей.

1.2.2. Обзор моделей силикатных систем.

1.3. Модель идеальных ассоциированных растворов

1.3.1. Расплавы, как идеальные ассоциированные растворы
1.3.2. Общий обзор работ.
2. Аппаратура и методики исследований
2.1. Спектроскопия комбинационного рассеяния.
2.2. Аппаратура и методики исследований
2.3. Синтез стекол.
2.4. Моделирование спектров комбинационного рассеяния
2.5. Моделирование силикатных систем в рамках теории
идеальных ассоциированных растворов.
3. Спектры комбинационного рассеяния и структура расплавов системы ЫагОЗЮг
во всей области составов.
3.1. Спектры комбинационного рассеяния стекол и расплавов системы 0
3.2. Интерпретация спектров КР стекол и расплавов силикатных систем и моделирование спектров системы ЫагОЯЮг
3.3. Калибровка спектров КР стекол и расплавов системы ЫагОБЮг и локальная структура силикатных расплавов распределение.
3.4. Выводы.
4. Термодинамические расчеты распределения в стеклах и расплавах системы 0
4.1. Термодинамическое моделирование системы ИагОВЮг во всей облает сосгавов
4.2. Сопоставление результатов экспериментальных исследований
и термодинамического моделирования системы ЫагОЗЮг.
4.3. Выводы.
5. Спектры комбинационного рассеяния и структура силикатных расплавов в малощелочной области
5.1. Экспериментальные спектры КР системы МгОЗЮг М Ы, Ыа, К
5.2. Термодинамическое моделирование системы МгО8Ю2 М Ы, Ыа, К
5.3. Изучение структуры стекол и расплавов системы ОКгОБЮг.
5.4. Выводы
Основные выводы и результаты
Литература


При увеличении содержания длина цепочек увеличивается, они становятся неустойчивыми и сворачиваются в кольца и Л О,8 Рис. При дальнейшем увеличении содержания БЮг в расплаве появляются силикатные анионы 5 и 5вО0 более высокой степени полимеризации. В области с высоким содержанием кремнезема, часть его находится в виде микрообластсй со структурой БЮг айсбергов, окруженных расплавом с более высоким содержанием катионовмодификаторов. Эта модель позволила объяснить слабое изменение парциального молярного объема БЮг при изменении концентрации МгО от 0 до мол. М2О. Следует отметить, что модель Бокриса носит качественный характер, присутствие в силикатных расплавах дискретных кольцевых анионов экспериментально не было доказано и их существование предполагалось из анализа зависимостей свойств расплавов от состава. Основной особенностью структуры силикатных расплавов является существование сложных силикатных анионов, которые в определенном отношении подобны молекулам полимеров. Рис. Одна из первых и наиболее разработанных полимерных моделей строения силикатных расплавов была предложена К. Мэссоном . Ог 1. Так же как и в химии полимеров К. Мэссон предполагал, что константы равновесия этих реакций не зависят от числа структурных единиц в анионах, т. В дальнейшем К. Мэссон развил свою модель также и для случая разветвленных цепочечных анионов , . Распределение силикатных анионов по размерам зависят не только от содержания i в расплаве, но через константу равновесия к оно зависит также от типа катионамодификатора, температуры и давления. I к 2ДСр,0 А7иро 1. МО и ЭЮг при температуре плавления. Поскольку константа к может быть сколь угодно малой, но не равной 0, в силикатных расплавах пссгда имеет место тенденция к полимеризации. Недостатком модели Мэссона является то, что в ней исключалось самозамыкание линейных анионов и образование кольцевых или решеточных анионов. Это ограничивало область применения модели областью составов более основных, чем состав мстасиликата. Эти ограничения в определенной степени были сняты при дальнейшем развитии полимерной теории Новиков, . Таким образом, в настоящее время существует большое количество моделей строения силикатных расплавов, которые основаны на разных подходах и которые более или менее успешно описывают физикохимические свойства расплавов. В связи с этим особенно актуальным является проведение непосредственных структурных исследований силикатных расплавов при высоких температурах, в частности спектроскопическими методами, которые могут сыграть большую роль в определении корректности гой или иной модели и ее уточнении. Одной из фундаментальных характеристик силикатных расплавов является то, что они при быстром охлаждении переходят в стеклообразное состояние. При стекловании происходит более или менее изменение термодинамических параметров расплавов энтальпии, объема, а также их производных теплоемкости и коэффициентов термического расширения. При этом изменяются и физические свойства, например, вязкость. Из всех известных стеклообразующих расплавов стеклообразный кремнезем обладает наибольшей вязкостью. Температура перехода оксида кремния в стеклообразное состояние находится в интервале от до С и сильно зависит от содержания гидроксильных групп и других примесей. Добавка к кремнезему щелочных оксидов приводит к образованию концевых атомов кислорода и монотонному уменьшению вязкости. Дальнейшее увеличение концентрации щелочного оксида уменьшает его влияние на вязкость, и при содержании М0 более мол. Уменьшение вязкости сопровождается увеличением хрупкости, что доказывается увеличением приведенной энергии активации вязкого течения в области перехода в стеклообразное состояние. Природа щелочного оксида незначительно влияет на вязкость расплава. Хотя изотермическая вязкость уменьшается в ряду Сб Шэ К 1л, однако различия между оксидами невелики по сравнению с влиянием концентрации оксида. Вязкости расплавов, содержащих смссь двух и более щелочных оксидов, меньше вязкости расплавов, содержащих отдельные щелочные оксиды в тех же молярных концстрациях. Существуют несколько определений стекла.