Термодинамические характеристики фазовых равновесий жидкость-пар и жидкость-жидкость-пар для систем с малым содержанием труднолетучих органических веществ и их определение с помощью модифицированных методов газовой экстракции

• Автор: Добряков, Юрий Геннадьевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 150 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ
1 Т ермодинамические свойства разбавленных растворов
1.1 Константы фазовых равновесий
1.2 Экспериментальные методы
1.2.1 Метод дифференциальной эбулиометрии
1.2.2 Статический метод измерения давления пара
1.2.3 Хроматографические методы
1.2.4 Метод распределения вещества между жидкими фазами
1.2.5 Статические методы анализа равновесного пара
1.2.6 Динамический метод анализа равновесного пара
2 Метод непрерывной газовой экстракции
2.1 Теоретические основы метода газовой экстракции
2.1.1 Растворы с нелетучим растворителем
2.1.2 Растворы с летучим растворителем
3 Экспериментальная часть
3.1 Оборудование для газовой экстракции
3.2 Прямопоточнап газовая экстракция
3.2.1 Экспериментальная установка прямопоточного парофазного анализа
3.2.2 Система фенол - вода
3.2.3 Систем!,I крезолы - вода
3.2.4 Системы хлорфенол - вода
3.3 Дискретный анализ равновесного пара
3.3.1 Алифатические спирты и диоксоланы
3.3.2 Реактивы и оборудование
3.3.3 Обработка экспериментальных данных,
3.3.4 Растворы спиртов и диоксоланов в воде
3.3.5 Углеводороды в качестве растворителя
3.3.6 Ионные жидкости как растворители
3.4 Определение давления пара чистого компонента
3.5 Косвенный метод межфазного распределения
3.5.1 Коэффициенты распределения в системе жидкость-жидкость
3.5.2 Константы равновесия жидкость-пар из косвенных измерений
3.6 Метод трёхфазной газовой экстракции
4 Термодинамические функции. Моделирование фазовых равновесий
4.1 Термодинамические характеристики процессов экстракции
4.2 Расчет избыточных термодинамических функций
4.3 Расчет равновесия жидкость-пар с помощью UNIFAC.........................11 б
5 Заключение. Результаты и выводы
6 Литература
7 Приложение
7.1 Экспериментальные данные
7.2 Физнко-хнмнческнс свойства веществ
7.3 Групповая модель UNIFAC

ВВЕДЕНИЕ
Исследование органических и водно-органических систем, содержащих компоненты с существенно различающимися свойствами, представляет большой научный интерес и имеет прикладное значение. Как правило, в системах такого рода наблюдаются значительные отклонения от свойств идеальных растворов. В них имеют место различные виды межмолекулярных взаимодействий и процессов, приводящие к эффектам расслоения, азеотропии, высаливания и пр., что обусловливает сложность их термодинамического описания. К названным процессам относятся ассоциация, сольватация, комплексообразование, образование меж- и внутримолекулярных водородных связей и т.д. На практике с подобными системами приходится часто иметь дело в промышленных технологических процессах катализа, синтеза, разделения, экстракции веществ. Задачи оптимизации этих процессов, повышения эффективности производства, улучшения качества продуктов, снижения их себестоимости и экологической опасности обусловливают повышенный интерес к исследованию таких систем, моделированию и предсказанию их термодинамических свойств.
К настоящему моменту весьма подробно изучены системы, содержащие простые углеводороды, спирты, эфиры и кетоны. Гораздо менее систематично представлены в литературе системы, содержащие высококипящие, труднолетучие* соединения, такие как, например фенолы, крезолы и их алкил-, галоген- кислородзамещённые производные. Между тем, знание физико-химических особенностей такого рода систем актуально и необходимо для разработки процессов производства ряда пластмасс, лекарственных препаратов, ядохимикатов и других высокомолекулярных соединении, широко применяющихся в быту и промышленности.
Полное детальное экспериментальное исследование термодинамических характеристик названного круга систем является очень трудоёмким. Поэтому актуальная задача - развитие аппарата термодинамического и модельного описания таких систем.
‘ Высококипящими считают вещества, имеющие в чистом состоянии температуры кипения свыше 150°С; при значениях от 100°С до 150°С — среднекипящие соединения, ниже 100°С -низкокипящис. Легколетучие, среднелстучие и труднолетучие вещества различают также в зависимости от значений тсплот испарения. Как правило, труднолетучими являются ассоциирующиеся вещества, склонные к образованию водородных связей.

Молекулярно-статистические модели открывают возможности прогнозирования многих важных термодинамических свойств сложных систем без проведения трудоёмких экспериментов. Однако для адекватного применения термодинамических моделей требуются параметры, отображающие свойства реальных веществ в зависимости от их химических структур. Как правило, такие параметры получают с помощью имеющегося достоверного экспериментального материала для систем из компонентов с похожим строением молекул.
Многие базовые термодинамические характеристики находят при исследовании разбавленных растворов. Изучение термодинамических свойств таких растворов, в первую очередь, коэффициентов распределения и коэффициентов активности, представляет собой значительный интерес для физической химии растворов и химической технологии. Эти исследования позволяют судить о происходящих в системе процессах межмолекулярного взаимодействия растворенного вещества с растворителями. Знание термодинамических свойств разбавленных растворов также крайне необходимо и в промышленности при решении различных практических задач. Наиболее распространенные методы выделения и разделения веществ (ректификация, экстракция, кристаллизация) основаны на использовании различий в составах сосуществующих фаз гетерогенных систем. При этом часто одна из фаз является сильно разбавленной относительно компонента-примеси. В связи с этим, выбор метода удаления примесей, подбор и расчет технологического процесса требуют знаний о свойствах предельно разбавленных растворов. При высоких разбавлениях определяющую роль играют особенности взаимодействия растворенного вещества и растворителя, так как взаимодействием между молекулами растворенного вещества можно пренебречь. Структура же растворителя и взаимодействия между его молекулами при добавлении незначительного количества растворенного вещества практически не изменяются, и поэтому сильно разбавленные растворы являются очень удобными для проверки молекулярно-статистических теорий, испытания обоснованности модельных представлений, что очень важно для физико-химиков, занимающихся теорией растворов [1].

пропущенного газа, это соотношение должно быть не меньше 2,718, т.е, (а^/ас)>с . Тогда погрешность определения К не будет превышать суммарной относительной ошибки вычисления площадей пиков. Равновесность процесса непрерывной газовой экстракции для водных растворов, например, по данным работы [55], практически обеспечивается при введении газа в раствор через сатуратор, состоящий из 5-7 стальных капиллярных трубок, или через мелкопористый стеклянный фильтр со скоростью до 200 мл/мин [49]. Однако применение тонкопористых стеклянных фильтров не всегда оправдано, так как многое зависит от качества фильтра и его однородности. Зачастую газ проходит по некоторым самым крупным каналам (или даже по одному), при этом получаются пузырьки разных размеров. Поэтому предпочтительно применение однотипных стальных или стеклянных капилляров, разнесённых в объёме ячейки. Как показано в работе [56] во избежание погрешностей связанных с газодиффузионными ограничениями следует обеспечить диспергирование газа с диаметром газовых пузырьков не больше 2 мм при высоте столба жидкости более 3 см.
В работах [52, 57] методом непрерывной газовой экстракции были определены н~ гексана, бензола, толуола, циклогексана и других циклических углеводородов в различных органических растворителях. Значение у2°° рассчитывали по уравнению (32). Значения предельных коэффициентов активности в этих системах сравнительно невелики и изменяются в интервале 0,8 - 70.
Как показано в работе [58], для систем, в которых условие (24) не выполняется (случай высоких значений у2°°), исходным для расчёта у2 является уравнение (31).
2.1.2 Растворы с летучим растворителем
Для летучего растворителя интегрирование системы уравнений (25) и (26) приводит:

Р ° р°‘
I р° М р-р°. КГ «
где п° — начальное количество растворителя в сосуде разбавления
Легко заметить, что в случае труднолетучего растворителя, когда р“ -» 0 уравнение
(39) сводится к выражению (32). При заметной летучести растворителя приходится иметь