Кинетические закономерности и механизм жидкофазного окисления винилпиридинов

• Автор: Казнина, Марина Александровна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 117 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ

1.1. Окисление непредельных соединений в жидкой фазе

1.2. Механизм жидкофазного окисления винильных соединений молекулярным кислородом

1.2.1. Винильные мономеры класса 1— и 1,1—замещенных этилена

1.2.2. Винильные мономеры класса 1,2-замещенных этилена и 1,4-замещенных

бутадиена-1,

1.3. Механизм ингибированного окисления винильных соединений

1.3.1. Фенолы и ароматические амины (1пН)

1.3.2. Соединения переходных металлов (Меп)
1.4. Многократный обрыв цепей в окисляющихся 1,2- замещенных этилена и
1,4-замещенных бутадиена -1,
1.5. Стабильные нитроксильные радикалы (>N0*)
1.5.1. Анализ механизма окисления при отсутствии регенерации >N0*
1.5.2. Анализ механизма окисления при регенерации >N0*
1.1.1 1.5.3. Взаимодействие нитроксильных радикалов с пероксирадикалами
винильных мономеров класса 1—и 1,1-замещенных этилена
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Применяемые материалы
2.2. Реакторы и установки
2.3. Методы исследования
2.3.1. ЭПР-спектроскопия
2.3.2. Полярография
2.3.3. Йодометрический метод
2.3.4. Метод инициаторов
2.3.5. Метод Говарда-Ингольда
2.3.6. Метод ингибиторов
2.3.7. Квантово - химические методы
2.З.7.1. Полуэмпирические методы расчета поверхности потенциальной энергии.
23.1.2. Метод функционала плотности
2.3.8. Статистическая обработка данных и компьютерное моделирование.
ГЛАВА 3. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ ВИНИЛПИРИДИНОВ
3.1 Квантово-химическое моделирование и расчет структур стирола и
винилпиридинов

3.2 Квантово-химическое моделирование и расчет структур переходных состояний реакций присоединения пероксидных радикалов стирола и винилпиридинов к их л-связям
3.3 Кинетические закономерности окисления винилпиридинов
3.4 Анализ продуктов окисления
3.5 Реакционная способность винилпиридинов в реакциях с кумилпероксирадикалом и третбутилпероксирадикалом
ГЛАВА 4. ОКИСЛЕНИЕ ВИНИЛПИРИДИНОВ В
ПРИСУТСТВИИ КЛАССИЧЕСКИХ ИНГИБИТОРОВ ОКИСЛЕНИЯ
4.1 Формальная кинетика ингибированного фенолами, ароматическими аминами и солями переходных металлов окисления винилпиридинов
4.2 Механизм ингибированного окисления винилпиридинов классическими ингибиторами
ГЛАВА 5. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ ВИНИЛПИРИДИНОВ В
ПРИСУТСТВИИ СТАБИЛЬНЫХ НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ И ПРОДУКТОВ ИХ ПРЕВРАЩЕНИЯ
5.1 Кинетики поглощения кислорода на малых глубинах превращения.
5.2 Кинетические закономерности окисления 2-винилпиридина в присутствии стабильных нитроксильных радикалов и соответствующих им гидроксиламинов
5.3 Кинетические закономерности окисления 4-винилпиридина в присутствии стабильных нитроксильных радикалов и соответствующих им гидроксиламинов
5.4 Исследование кинетики накопления и расходования нитроксильных радикалов при окислении 2- и 4-винилпиридинов методом электронного парамагнитного резонанса
5.5 Моделирование кинетики ингибированного стабильными нитроксильными радикалами окисления винилпиридинов..
Выводы
Список использованных источников

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ
>N0' - нитроксильный радикал >1Ч0Н - гидроксиламин 2-ВП - 2-винилпиридин
4-ВП - 4-винилпиридин
/- стехиометрический коэффициент ингибирования
&7 - константа скорости реакции антиоксиданта с пероксидным радикалом, л/(моль-с)
Ро2 - парциальное давление кислорода, Па Цпй - период индукции ЯОг* - пероксидный радикал 1пН - ингибитор
АИБН - 2,2'-Азо-ди-изо-бутиронитрил
ГПК - гидропероксид кумола
ГПТБ - гидропероксид трет. - бутила
ДФА- дифениламин
МВП - 2-метил-5-винилпиридин
МГХ-метилгидрохинон
Ст - стирол
ХБ - хлорбензол

С учетом проведенного в разделе 1.5.1 анализа можно представить следующую схему окисления (схема 6):
Схема
(і) Инициатор (02, М) - >М т
(1) М* + 02 — » М02* (ki)
(2) МО/ + М— > М* (кг)
(3)МО/ + МО/ — » молекулярные продукты (кг)
(4.1) М* + >N0* — * MON< (*u)
(4.2) М’ + >N0* — » М.н+ >NOH (к*, і)
(4.3) М* + >NOH — * MON< + >N0' (к4. з)
(5.1) МО/ + >N0*— * ► продукт + >NOH (*5.l)
(5.2) МО/ + >NOH—— -> МООН + >N0' (ks:2)
Для данной схемы справедливо выражение:
Wi(WJW- W/W„) = £4[>NO]0Wo/(/4[02]) + 2k5[>NO-]0(Wi)°’5/(k4f’5 (1.7) Отличие данного уравнения от уравнения (1.5) раздела 1.5.2 состоит в том,что:
кА = (£4.i[>NO-] + &4.2[>NO-] + &4.3[>NOH])/ 2[>NO']0 {в уравнении (1.5) к4 относится только к реакции 4.1}
к5 = (*5.,[>NO-] + £5.2[>NOH])/2[>NO]o
При [02]~1Ю2 моль/л и [>NO*] < 10'4 моль/л долю гибели цепей по реакциям (3) и (4) можно не учитывать, тогда для схемы 4 справедливо уравнение (4):
WJW- W/W0 = 2£5[>NO-]o/№)0’5 В соответствии с этим уравнением рассчитаны значения к$ для некоторых мономеров (табл. 1.9).