Кинетика импульсного ультрафиолетового фотолиза озона в смесях с азотом и гелием

• Автор: Арефьева, Руфина Григорьевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 166 c. : ил

ОГЛЛВЛЕНИЕ
ВВЕДЕШ

Глава I. Л1ШЗРАТУРНЫ ОБЗОР .

I. Поглощение озоном УФ радиации и происходящие

при этом процессы

2. Непрерывный фотолиз озона в УФ области спектра

механизм и кинетика процесса

3. Импульсный фотолиз озона в УФ области спектра

механизм и кинетика процесса

4. Применение метода времяпролетной массспектро

метрии ЕПМС для изучения быстрых газовых

реакций
Глава П. ЭКСПЕРЙ1ЕНТАЛШАЯ ЧАСТЬ .
I,. Описание установки .
2. Аппаратное и программное обеспечение комплекса
3. Актинометрия импульсной лампы
4. Определение относительной чувствительности масс
спектрометра по кислороду и озону .
5. Общие замечания к методике экспериментов . Глава Ш. КИНЕТИКА ШШШШОГО УФ ФОТОЛИЗА ОЗОНА В
С1ЛБСЯХ С АЗОТОМ . .
I. Условия и параметры эксперимента .
2. Кинетика разложения озона для различного процентного состава смеси Од
3. Кинетика разложения озона при различных
энергиях вспышки ашешлампы
4. Механизм фотолиза озона в смесях с азотом и
константы скоростей процессов .
Стр.
Глава Бг. КИНЕТИКА ФОТОЛИЗА ОЗОНА В СМЕСЯХ
з Яо Не .
I. Экспериментальные результаты .
2. Кинетика разложения озона в тройных смесях . . .
3. Кинетика разложения озона в тройных смесях
при различной энергии вспышки флешлампы
4. Механизм фотолиза озона в смесях 0д Не . .
Глава У. ТЕШИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ОЗОНА .
I. Тегшературные эффекты при больших парциальных
давлениях озона
2. Экспериментальные результаты
3. Механизм термического разложения озона
ВЫВОДЕ
ЛИТЕРАТУРА


Рассматривая фотографию спектра, образованного светом электрической искры, прошедшей через метровую оптическую кювету, наполненную смесью озона и кислорода, Хартли обнаружил широкую и очень интенсивную полосу поглощения, лежащую между 3 и 5 нм с максимумом около 6 нм. В своих сообщениях 1,2 он писал необыкновенно большое поглощение ультрафиолетовых лучей озоном и доказанное существование этого вещества, как нормальной слагающей атмосферы, а также огромное протяжение атмосферы как таковой, достойны, чтобы привести нас к выводу, не зависит ли граница солнечного спектра от озона. Полоса Хартли, представляющая собой широкий континиум между 0 и 0 нм, является главной областью поглощения озона. Поглощение в этой полосе связано с электронными переходами в молекуле Од. В ней на общий континиум накладываются мночисленные слабые дополнительные полосы, отстоящие друг от друга примерно на Я 3. Хиггинса, которая простирается до5 нгл. Наконец, в видимой области спектра находится малоинтенсивная полоса поглощения Шашои нм, где оС не превосходит 0, см при Л 1,9 нм. Кроме данных областей поглощения,озон тлеет также ряд колебательновращательных полос в инфракрасной области спектра. Ряд сильных максимумов поглощения приходится на 4,, 9, и ,2 мкм и более слабые полосы с максимумами поглощения около 3,, 3, и 5, мкм. В полосе поглощения 4, мкм коэффициент поглощения доходит до 0, см. Поглощение во всех вышеперечисленных полосах много меньше, чем в полосе Хартли. Если же учесть, что экспериментально сравнительно нетрудно реализовать достаточно интенсивный источник в области нм, то становится понятным, почему основное число исследований фотохимии озона связано именно с этой областью спектра. На рис. Хартли. Поскольку энергия диссоциации озона составляет 1, эВ, то молекула озона может под действием квантов света распадаться, начиная с нгл. Образующиеся при этом продукты зависят от энергетики процесса. Можно сказать, что вся сложность фотолиза озона заключается в том, что результатом фотолитического акта является образование не только основных состояний р и 3Х , но и различных глетастабильных частиц . В таблице I представлен набор частиц, появление которых возможно, если исходить из энергии кванта. В скобках приведены длины волн, для которых появление пары атоммолекула маловероятно изза запретов по спину 3. Рис. Коэффициенты поглощения К излучения озоном в различных областях спектра. Рис. Уровни энергии возбужднных состояний нейтрального атома кислорода. Как ввдно из данных этой таблицы, в области длин волн, отвечающих полосе Хартли, возможно существование синглетных метастабильных состояний как для атома I и 5 , так и ддя моле
кул кислорода А д и . Энергии возбуждения этих состояний можно определить из потенциальных кривых для атома и молекулы кислорода рис. На рис. Проблема первичного фотолитического акта, т. О3 йЛ0 нм 4 Л 4 0 ни 0 2,9 1а Наибольший интерес, вследствие своей высокой реакционной способности, здесь представляет синглетный атомарный кислород в состоянии 0 1 . Радиационное время жизни 0 сек. Ъ . О л 0. Рис. З. Кривые потенциальной энергии молекулы для основных электронных переходов. Рис. Энергии состояний молекулы О3 в зависимости от величины валентного угла. I , нужно считать работу МакГрета и Норриша II. Используя разработанный ими метод импульсного фотолиза , авторы могли судить о кинетике 0 I по появлению радикала ОН. ОН 1. Реакцией атома кислорода в основном состоянии с водой авторы пренебрегли изза ее высокой эндотермичности. Интересным,на наш взгляд, является исследование Моортгата по определению квантового выхода 0 I . В работе приводится хорошо оправдавшая себя методика по идентификации состояния ОС , заключающаяся в фотолизе смесей 0д с избытком 0 в области нм. Од Ьл ОС1 . Лд. Р Оа. ИДИ 1. X Од 0 О2 колебат. Ыз 0. Л. 0 нм 1. М М. М 1. Данные по квантовому выходу ОС1 рис. В принципе, за ходом кинетики можно следить и по образованию продуктов реакции 1. Такая модификация метода использована в работах,,,. Н Дионее и Вейн П Симонатис Дэмор и Репер
Ддонстон ЕгМоортгатВарнек
0О
Рис.