Оптические спектры поглощения β-дикетонатов 3d-металлов в газовой фазе и растворах и их квантово-химическое моделирование методом ССП-Хα-ДВ

• Автор: Казачек, Михаил Викторович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Владивосток
• Количество страниц: 111 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Е ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
ЕЕ Структурные данные, геометрия комплексов
Е2. тс-п* полосы, природа M-L связи
1.3. у, а и [3-замещение, арильное и алкильное
1.4. Полосы переходов с переносом заряда и d-d* переходы
1.5. Спектры комплексных соединений меди
1.6. Газофазные спектры гексафторацетилацетонатов и расчеты Ха-РВ
1.7. Структурная полоса в Сг(асас)3 и ее природа
1.8. Обзор ФЭС, релаксация орбиталей и расщепление полос
2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И РАСЧЕТА
2.1. Методика эксперимента ГФ спектроскопии поглощения
2.2. Спектры в газовой фазе
2.3. Методика моделирования электронной структуры и электронных спектров квантово-химическими методами
2.4. Геометрические параметры
3. МОДЕЛИРОВАНИЕ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ d° (3-ДИКЕТОНАТОВ
3.1. H(mal), Н(асас), Li(acac), Rb(acac)
3.2. А1(асас)3, Sc(acac)3, Y(acac)3, Са(асас)2, Ва(асас)2, Zn(acac)2.
3.3. Моделирование методами Хартри-Фока и DFT
4. МОДЕЛИРОВАНИЕ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ БИС-(3-ДИКЕТОНАТОВ
4.1.1. Электронная структура и энергии ионизации Ni(acac)2, d
4.1.2. Результаты расчета спектра поглощения Ni(acac)2 и их обсуждение..
4.2.1. Электронная структура и спектр поглощения Cu(acac)2, d
5. МОДЕЛИРОВАНИЕ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ ТРИС-р-ДИКЕТОНАТОВ
5.1.1. Электронная структура Sc(acac)3 (d°) и Ti(acac)3 (d1)
5.1.2. Моделирование спектров поглощения Sc(acac)3 и Ti(acac)
5.2.1. Электронная структура и фотоэлектронный спектр У(асас)з (ё2).
5.2.2. Рассчитанные возбужденные состояния У(та1)
5.3.1. Электронная структура, экспериментальный и рассчитанный фотоэлектронный спектр Сг(та1)з и Сг(асас)3 (ё3)
5.3.2. Спектры поглощения Сг(ша1)3 и Сг(асас)
5.4.1. Основное состояние и энергии ионизации Мп(асас)3 (ё4)
5.4.2. Моделирование спектра поглощения Мп(асас)
5.5.1. Основное состояние и энергии ионизации Ре(асас)3 (ё5)
5.5.2. Спектры поглощения Ре(асас)
5.6.1. Молекулярные орбитали и фотоэлектронный спектр Со(асас)3 (ё6)..
5.6.2. Экспериментальный и теоретический спектры поглощения Со(асас)
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
Практическое применение (фдикетонатов привело к быстрому развитию исследований в области химии р-дикетонов и Р-дикетонатов, выяснению строения Р-дикетонатов металлов с использованием физико-химических методов анализа. Однако глубокое исследование электронной структуры Р-дикетонатов, определяющей их полезные свойства, сталкивается с несовершенством теоретических моделей. В диссертационной работе поставлена актуальная научная задача, состоящая в интерпретации экспериментальных данных методами современной квантовой химии.
Применение ряда исследуемых в настоящей работе веществ достаточно разнообразно. Бета-дикетонаты металлов находят применение как рабочее вещество лазеров с перестраиваемой частотой, используются для нанесения металлических и оксидных пленок и покрытий в вакууме, для получения тонких пленок, в том числе высокотемпературных сверхпроводников, служат как присадки к смазкам и антиоксиданты, бета-дикетоны как реагенты способные образовывать соединения почти со всеми металлами - для экстракции металлов, концентрирования микропримесей, для разделения смеси редкоземельных металлов, изотопов, в хроматографии - как вещества допускающие более простые условия работы. Бета-дикетонаты образуют ряды родственных соединений, удобные для исследований закономерностей их физико-химических свойств [1, 2, 3, 4].
Оптическая спектроскопия поглощения в растворах - относительно недорогой экспериментальный метод, позволяющий получать данные об электронном строении молекул и оптических свойствах соединений. Интерпретация спектров поглощения позволяет выяснить природу верхних заполненных уровней и нижних вакантных, энергии возбужденных состояний, наличие неспаренных электронов и их конфигурацию, степень взаимодействия фрагментов, геометрическую структуру и симметрию молекул [5]. Накоплен достаточно большой экспериментальный материал по спектрам поглощения бета-дикетонатов в видимом (V) и ультрафиолетовом (ИУ) диапазонах, но

примесь переставала накапливаться внутри кюветы и ее спектр ослабевал, а исследуемое вещество продолжало медленно испаряться и давало свой спектр. В других случаях для удаления летучих примесей было достаточно однократной прокачки нагретой кюветы. Для этого медленно напускался гелий до давления около 1 атм и после этого проводилась такая же медленная откачка до исходного давления. (Обратная последовательность действий откачка-накачка приводит к быстрой возгонке всей порции вещества.) Примесью (по виду спектра в случае Си(асас)2) являлся свободный лиганд Н(асас), ацетилацетон, имеющий пик поглощения 265 нм.
Некоторые вещества разлагаются при нагреве даже в атмосфере гелия и их спектр получить нельзя. Для контроля того, что вещество не изменилось, всегда сравнивались спектры исходного и перелетевшего вещества в растворителях (обычно в этаноле) на спектрофотометре SPECORD UV VIS.
2.2. Спектры в газовой фазе
Некоторые из полученных спектров поглощения в газовой фазе хелатов s-, р- и d- элементов приведены на рисунках. По горизонтали линейная шкала по длинам волн, по вертикали - оптическая плотность D. На рисунке 6 приведены спектры Н(асас), Li(acac), А1(асас)3, Cr(fac)3, на рисунке 7 - Ni(acac)2, Cu(acac)2, Ni(aim)2, Cu(aim)2, на рисунке 8 - Cr(mal)3, Cr(acac)3, Cr(acacCl)3, Cr(acacJ)3, на рисунке 9 - Y(acac)3, Co(acac)3, Rh(acac)3, Rh(acacCl)3, на рисунке 10 - Fe(acac)3, Fe(hfac)3, Ru(acacCl)3, Ni(enaa), на рисунке 11 - Zr(acac)4, Ba(dpm)2, Rb(acac), H(dpm), где (acac) - ацетилацетонат, (dpm) - дипивалоил-метанат, (mal) - малондиальдегинат, (hfac) - гексафторацетилацетонат, (enaa) -этилендииминоацетилацетонат, (aim) - ацетоиминат, Br, СІ в y-положениях.
Условия эксперимента приведены в таблице 4, указана температура в средней части кюветы и давление наполняющего газа гелия. Также указаны положения пиков и плеч поглощения в нм. Точность значений температуры составляет 10°, давления 50 гПа, длин волн 1 нм.