Строение и реакционная способность активных центров пост-металлоценовых катализаторов полимеризации олефинов на основе комплексов титана и циркония

• Автор: Кравцов, Евгений Александрович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 128 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Список используемых сокращений

Введение

ГЛАВА 1. Литературный обзор.

1. Бисфеноксииминиыс комплексы металлов IV группы

1.1 Получение

1.2 Строение.

1.2.1. Кристаллическая структура.

1.2.2. Строение в растворе

1.3. Активация

1.3.1. Механизм активации

1.3.2. Строение активной частицы.
1.4. Полимеризация этилена
1.5. Влияние природы металла на полимеризационные свойства
1.6. Влияние структуры лиганда на полимеризационные свойства
1.6.1. Влияние на полимеризационную активность.
1.6.2. Влияние на молекулярную массу получаемого полимера
1.6.3. Активация с использованием 1Ви3А1 РИзС ГВС,54Г.
1.6.4. Влияние гетероатомов на полимеризационные свойства
1.7. Живущая полимеризация
1.8. Самоиммобилизирующиеся катализаторы.
1.9. Полимеризация пропилена
1.9.1. Стереоселективность.
1 Соиолимеризация
1 Челночная полимеризация
2. Биспирролидоиминныс комплексы металлов IV группы
2.1. Получение
2.2. Строение.
2.2.1. Кристаллическая структура.
2.2.2. Строение в растворе.
2.3. Активация
2.4. Полимеризационные свойства.
2.4.1. Полимеризация этилена.
2.5. Соиолимеризация.
2.5.1. Сополимеризация этилена с пропиленом
2.5.2. Сополимеризация этилена с 1гексеном
2.5.3. Сополимеризация этилена с норборненом.
2.5.4. Синтез блочных сополимеров
3. Гибридные гетеролигандные комплексы металлов IV группы.
3.1. Получение.
3.2 Строение .
3.2.1. Кристаллическое строение
3.2.2. Строение в растворе.
3.3. Активация.
3.4. Полимсризационныс свойства
3.4.1. Полимеризация этилена.
3.4.2. Сополимеризация с 1гексеном
3.4.3. Сополимеризация с норборненом.
3.4.4. Сополимеризация с циклопсптсном.
4. Выводы к главе 1.
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть
2.1. Исходные вещества и реагенты
2.2. Синтез лигандов.
2.3. Синтез комплексов циркония
2.4. Синтез комплексов титана
2.5. Методика проведения ЯМР исследований
2.6. Приготовление образцов для ЯМР с МАО этилен
2.7. Приготовление образцов с Л1МеУРЬ3СГВС6Р54 этилси.
2.8. Методика проведения полимеризации этилена.
ГЛАВА 3. ЯМР исследования процессов активации бисфеноксиимиНых комплексов циркония.
3.1. Система 1Ви2гМАО
3.2. Система 1Ви2г А1Ме3СРЬзВСбР54
3.3. Система 1Ме2гМАО.
3.4. Система 1.
3.5. Система 133654.
3.6. Система 1.
ГЛАВА 4. ЯМР исследования процессов активации бисфсноксииминных комплексов титана
4.1. Система iМАО.
4.2. Полимеризация i i в системах iМАО и i.
4.3. Система 1 i33654
4.4. Полимеризация i i С2Н4 с iМАО
4.5. Система i.
4.6. Система 1НТ МАО
4.7. Система МеТ МАО.
ГЛАВА 5. ЯМР исследования процессов активации биспирролидоиминного комплекса титана и гибридного комплекса титана, имеющего два разных лиганда феноксииминный и пирролидоиминный.
5.1. Система 1МАО
5.2. Полимеризация i i С2Г4 в системе 1МАО
5.3. Система МАО
5.4. Полимеризация i i С2Н4 в системе II.
Заключение
Список литературы


Как металлоценовые, так и постметаллоценовые комплексы необходимо активировать для того чтобы эти соединения начали проявлять каталитическую активность. В качестве активатора сокатализатора используются различные металлорганические соединения, проявляющие свойства кислот Льюиса чаще всего используется мстилалюмоксан МАО. Ь2МрМе2А1Ме2МеМАО или цвиттерион Ь2ММе МеМАО, в зависимости от соотношения МАОкомплскс. В условиях реальной полимеризации т. МАОкомплскс преобладают последние две структуры , , . Естественно предположить, что при активации феноксииминиых и пирролидоиминных комплексов образуются егрукгуры сходного строения, однако прямых экспериментальных данных в пользу этого предположения до сих пор не было. Исследовать процесс активации бисфеноксииминиых комплексов циркония, а также комплексов титана с различными фсноксииминными и пирролидоиминными лигандами. Детально исследовать с помощью . ЯМРснектроскопии структурные особенности промежуточных соединений, образующихся в процессе активации. Установить роль данных промежуточных соединений в процессе полимеризации этилена. Исследовать влияние строения лиганда на структуру промежуточных соединений образующихся при активации. Первая глава диссертации представляет собой литературный обзор. В первом разделе литературного обзора анализируются литературные данные, относящиеся к бисфсноксииминным комплексам металлов IV группы. Обсуждается метод синтеза таких комплексов, их молекулярное строение, способы их активации, а также их каталитические свойства. Во втором разделе приведено описание биспирролидоиминных комплексов титана, методики их синтеза, обсуждается их молекулярное строение и каталитические свойства. В третьем разделе описан метод получения, молекулярное сроение и каталитические свойства смешанных гетеролигандных нирролилальдимииато салицилальдиминных комплексов металлов IV группы. Вторая глава диссертации содержит описание экспериментальных методик, использованных в работе. В этой главе приводятся методики синтеза исходных комплексов, методы приготовления образцов для ЯМР и проведения ЯМР экспериментов. В третьей главе представлены результаты исследования методами ЯМР спектроскопии процессов активации ряда бисфеноксииминных комплексов циркония, отличающихся строением лиганда. В четвртой главе приведены результаты аналогичного исследования ряда комплексов титана. В пятой главе исследуются процессы активации родственных катализаторои полимеризации смешанного гетеролигандного комплекса титана и биспирролидоиминного комплекса титана. ГЛАВА 1. Литературный обзор. IV группы. Получение. Бисфсноксииминные комплексы переходных металлов в литературе обозначаются Б1 являются одним из недавно появившихся семейств катализаторов, предназначенных для полимеризации олефинов. Катализаторы данного класса состоят из атома металла IV группы и пары несимметричных хслатных феноксииминных лигандов рис. Рисунок 1. Б исфс юксиим инны й комплекс . Получение подобных комплексов не представляет особых трудностей, в литеразурс имеются подробно описанные методики . Конденсация салицилового альдегида с соответствующим амином с образованием феноксииминного лиганда основания Шиффа. Взаимодействие полученного лиганда с пбутил литием с образованием литиевой соли. Взаимодействие двух эквивалентов полученной литиевой соли лиганда с одним эквивалентом хлорида соответствующего металла. В процессе синтеза используются относительно стабильные, легкодоступные материалы, проявляющие высокую реакционную способность. Выход конечного продукта достаточно высокий от до 7, 8, , , , . Строение. Кристаллическая структура. Р1 комплекс способен образовать пять изомерных структур рис. Для определения наиболее предпочтительной изомерной конфигурации были проведены ОРТ расчеты структур нескольких комплексов циркония и титана. Исходя из сравнения величин относительных энергий образования изомеров, наиболее приемлемой признана структура а рис. М0 имеют транс расположение, а МЫ и МС1 находятся в цис положении. Относительные энергии образования кДжмоль. О . Рисунок 2. Возможные изомеры И комплекса.