Сольватация неполярных частиц в системах с водородными связями : вода, метанол, формамид, этиленгликоль

• Автор: Крестьянинов, Михаил Алексеевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 145 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
1. Введение

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Общие теоретические положения

2.2. Алгоритм Метрополиса

2.3. Периодические граничные условия И

2.4. Оценка эргодичности и сходимости результатов моделирования

2.5. Современные представления о межмолекулярных взаимодействиях

2.6. Водородная связь

2.7. Методы аппроксимации межмолекулярных взаимодействий

2.8. Описание взаимодействий молекул воды

2.9. Изучение структуры воды компьютерными методами
2 Структурные свойства жидкого метанола
2 Структура формамида
2 Структурные свойства жидкого этиленгликоля
2 Сольвофобньте и гидрофобные эффекты
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
4.1. Индивидуальные растворители
4.1.1. Вода
4.1.2. Метанол, формамид и этиленгликоль
4.2. Модель Дэка и компьютерное моделирование
4.3. олости в изученных индивидуальных растворителях
4.4. Растворы неполярных веществ
4.4.1. Растворы твердых сфер в воде
4.4.2. Растворы твердых сфер в метаноле, формамиде и этиленгликоле
4.4.3. Анализ энтальпий сольватации
5. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
6. Список литературы
1. Введение
Актуальность


IV Сд1л Го ,1кТ
где У вероятность появления некоторой конфигурации при случайном выборе с использованием последовательности равномерно распределенных случайных чисел. Используя центральную предельную теорему теории вероятностей, может быть доказано 8, что рассматриваемая цепь Маркова задает распределение, асимптотически стремящееся к каноническому. На практике алгоритм Метрополиса реализуют следующим образом. Пусть заданы потенциал взаимодействия, конфшурация системы начальное расположение частиц в элементарной ячейке моделирования и температура Т. Рассчитывают потенциальную энергию системы и1 и вносят случайное изменение в конфигурацию случайным образом выбирают кю частицу в ячейке и смещают ее. При этом энергия системы становится равной Ц. Если Ц и9 то считают, что система перешла в новое состояние. Если Ц и, то сравнивают величину ехрЦ ЩкТ со случайным числом е 0,1. Если ехр У, и,кТ9 то считают, что система перешла вуе состояние. Если же ехр СУ икТ , то переход в новое состояние не происходит, кя частица сохраняет свои прежние координаты. При этомуую конфигурацию в цепи не учитывают, а рассматривают прежнее расположение частиц, соответствующее энергии . Таким образом, чем больше значение энергии имеет система при случайном изменении конфигурации, тем с меньшей вероятностью она переходит в это состояние. Максимальную величину сдвига и поворота молекулы выбирают так, чтобы количество принятых и отвергнутых конфигураций было приблизительно одинаковым. При других значениях отношения принятых конфигураций к их полному числу, как правило, наблюдается более медленная сходимость результатов к каноническому значению. В результате генерирования цепей Маркова длиной в несколько миллионов конфигураций отбрасывают начальный неравновесный участок цепи, а на равновесном участке отбирают т статистически независимых молекулярных конфигураций, по которым рассчитывают средние значения физических величин. Очевидно, что расчет средних значений сопряжен с большим количеством вычислений, выполнение которых стало возможным только с развитием компьютерной техники. Одно из преимуществ метода МонтеКарло состоит в том, что алгоритм легко адаптировать к любому статистическому ансамблю. Например, при моделировании системы в ЯТансамбле необходимо периодически изменять объем ячейки, а в уравнении 1. АНАиРАУкТЩ1АУУ1, 1. Р давление, V объем ячейки, А V изменение объема ячейки. Усредняя термодинамические функции по конфигурациям на равновесном участке цепи Маркова по уравнению 1. Яконфмг Ц Р К, К, У УЛЯ 1. Для расчета других термодинамических функций изобарической теплоемкости СР, изотермической сжимаемости кТ и коэффициента температурного расширения а необходимо проводить моделирования системы при различающихся параметрах состояния, а затем находить конечные разности. Для решения большинства задач вполне достаточно проведения вычислений в каноническом ансамбле. Однако если требуется, то можно использовать и большой канонический ансамбль , . Очевидно, что какими бы мощными не были компьютеры, невозможно решать уравнения для макрообъемов жидкости, содержащих порядка молекул. Свойства системы, состоящей ИЗ сотен тысяч молекул сущест
венно отличаются от макросвойств жидкости. Вопервых, энергетические, динамические характеристики молекул, находящихся вблизи поверхности и внутри объема микрокапли различны. Влияние поверхностных эффектов тем значительнее, чем меньше размер исследуемого объекта. Вовторых, при наличии границы раздела фаз с течением времени меняется число частиц и объем рассматриваемой системы. Следовательно, невозможно провести расчеты такого объекта в относительно простом каноническом ансамбле 1ЯУТ или ИРТ. Для преодоления этих затруднений используют специально разработанные методики расчета. Остановимся на двух наиболее часто применяемых методах. Для минимизации влияния указанных эффектов используют периодические граничные условия. В элементарную ячейку моделирования, которую выбирают чаще всего в форме куба, помещают частиц. Длину ребра ячейки Ь рассчитывают по экспериментальному значению плотности, жидкости. Все бесконечное пространство заполняют аналогичными ячейками образами основной ячейки.