Слоистые катион-радикальные соли BETS и BEDO-TTF и биметаллические ферромагнитные оксалаты. Синтез, структура, свойства

• Автор: Богданова, Ольга Альбертовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 158 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

Условные обозначения и сокращения

ВВЕДЕНИЕ
I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Краткая историческая справка и особенности строения молекулярных органических проводников

1.1. Квазиодномерные проводники

1.1.1. Соли на основе и

1.1.2. Соли на основе

1.2. Квазидвумерные проводники на основе ЕТ

1.2.1. Особенности молекулы ЕТ и соединения на е основе

1.2.2. Влияние анионного слоя на проводящие свойства

1.2.3. Галогенмеркуратные анионы для синтеза катионрадикальных

солей ЕТ
1.2.4. Типы упаковки катионрадикал ьных слоев в солях ЕТ
1.3. Модификации молекулы ЕТ
1.3.1. Молекула кислородсодержащий аналог ЕТ.
Соединения на основе
1.3.2. Молекул ссленсодсржащий аналог ЕТ.
Соединения на основе
1.4. Органические соединения с магнитными свойствами
II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
II. I. Растворители и исходные вещества
II. 1.1. Подготовка растворителей
II. 1.2. Исходные компоненты
II. 1.3. Синтез исходных электролитов.
II. 1.4. Синтез катионрадикальных солей
И.2. Синтез галогенмеркуратных соединений на основе .
.3. Синтез соединений 4
.4. Синтез соединений X3x3
.5. Синтез соли 3ЕТ2 33
П.6. Приборы и оборудование
.6.1. Рентгеноструктурный анализ
.6.2. Рентгеноспектральный микроанализ
Н.6.3. Изучение электропроводящих свойств
.6.4. Поляризованные спектры отражения и спектры оптической проводимости
.6.5. Изучение магнитных свойств
III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. КАТИОНРАДИКАЛЬНЫЕ СОЛИ НА ОСНОВЕ
III. 1.1. Синтез солей с галогенмеркуратными анионами
III. 1.2. Хлормеркураты
III. 1.2.1. Синтез
III. 1.2.2. Строение соединений
III. 1.2.3. Кристаллическая структура к 438
III. 1.2.4. Проводимость хлоромеркуратов
Ш.1.3. Броммеркураты
III. 1.3.1. Синтез
III. 1.3.2. Строение соединений
III. 1.3.3. Кристаллическая структура к 42.8
III. 1.3.4. Проводимость бромомеркуратов
III. 1.4. Оптические свойства 438 и 4II2.8
III. 1.5. Йодомеркураты
Ш. 1.5.1. Синтез
1. 1.5.2. Кристаллическая структура 0 438
III. 1.5.3. Проводимость 0 43I
III. 1.6. Катион радикальная соль 44
III. 1.6.1. Особенности проводимости 0 4i
III. 1.6.2. Кристаллическая структура 0 4II4
III. 1.6.3. Зонная структура и осцилляции 0 4i. ГЛАВА 2. КАТИОНРАДИКАЛЫ1ЫЕ СОЛИ НА ОСНОВЕ Синтез солей
Кристаллическая структура 542
Проводимость
Оптические свойства
Зонная структура и осцилляции 5i2
ГЛАВА 3. СОЕДИНЕНИЯ X3x3
Синтез
Кристаллическая структура X3x3
Магнитные свойства
Оптические свойства
ГЛАВА 4. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЯ
233
Синтез
Особенности кристаллической структуры
Проводимость.
IV. ВЫВОДЫ
V. СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА
VI. СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Таблица 1.
ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ
Полное название Сокращение
1. Бисэтилендитиотетратиафульвален ЕТ
2. Бисэтилендиокситетратиафульвален ВЕОО
3. Бисэтилсндитиотетраселенафульвапен ВЕТ
4. н бутил СН23 СНз Ви
5. н пропил СН22 С3 Рг
6. Этил СН2СН3 Е
7. Оксалатанион С2С42 ох
8. Дитиооксалатанион С22 ско
9. 1,2 дихлорэтан ДХЭ
. 1,1,2 трихлорэтан тхэ
. Тетраги дрофу ран ТГФ
. Метанол МеОН
. Этанол ЕЮН
. Ацетонитрил МеСИ
. Хлорбензол РЬС
. Температура перехода в сверхпроводящее состояние Тс
. Температура перехода металл изолятор Тм
. Температура перехода в ферромагнитное состояние Тс
. Температура перехода в антиферромагнитное состояние Ты
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Черноголовка, Россия, IIIй Международпый симпозиум по кристаллическим органическим металлам, сверхпроводникам и ферромагнетикам I, x, Великобритания, Международный семинар Черноголовка Квазидвумерные металлы и сверхпроводники, Черноголовка, Россия. Международная конференция по науке и технологии синтетических металлов, Австрия, конференция Новые материалы и технологии. Инновации XXI века, Черноголовка, Россия, XIV Симпозиум Современная химическая физика Туапсе, Россия. Международная конференция по науке и технологии синтетических металлов, Китай. I международная конференция Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики Иваново, Россия, г. По результатам работы опубликовано статей в российских и зарубежных журналах, список которых приведн в конце автореферата, и тезисы докладов. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы. Диссертация изложена на 7 страницах машинописного текста, включая таблиц и рисунок. Список цитируемой литературы содержит 5 ссылки. Способность быть металлом распространена среди неорганических соединений, а в органических соединениях металлическое состояние явление исключительное. Лишь в графите в плоскости ароматических колец существует металлическая проводимость. Иногда указывают также на электропроводность сопряженных и ароматических систем 14. Этими терминами называют явление коллективизации лэлсктронов в пределах одной молекулы. В г. Ьардиным, Купером и Шриффером была предложена теория сверхпроводимости в металлах, а в г. Литтл высказал идею, согласно которой сверхпроводимость может иметь место в цепочке органических молекул и возникать даже при комнатной температуре 5. Идея Литтла вызвала огромный интерес и привела к поиску органических сверхпроводников. Синтез органических соединений, обладающих электропроводностью металлического типа и названных органическими металлами, стал крупным событием второй половины го века. Попытка синтезировать элекгропроводящие соединения с использованием органических радикалов оказалась неудачной, а основным препятствием стала тенденция валентных электронов к образованию пар, поскольку частичное заполнение валентных орбиталей делает энергетически выгодным образование химических связей. Нсспаренные электроны локализуются, в основном, на отдельных молекулах и на основе стабильных свободных радикалов получаются парамагнитные изоляторы 9. Синтез органических проводников на основе полимеров с сопряженными связями первоначально привел к получению органических полупроводников 2,. В дальнейшем, при строгом контроле за процессом полимеризации и чистотой эксперимента, удалось получить полимерные материалы и, в частности, полиацетилен, с высокой проводимостью 3 Ом1 см1. Сейчас получены образцы кристаллического полиацетилена с металлической проводимостью до 1,5 5 Ом1 см1 . Органические молекулы, имеющие большой плоский каркас, составленный из атомов углерода и водорода, с добавлением таких атомов, как азот, сера и селен могут соответствовать предъявленным требованиям. Такие органические плоские молекулы способны образовывать однородные структуры в виде сгопок. При этом наибольшая проводимость реализуется вдоль стопок молекул. Предполагалось, что в соединениях на основе таких молекул можно реализовать условия, необходимые для возникновения и стабилизации металлического состояния. Упаковка молекул в стопки, при которой расстояние между компонентами стопок меньше вандерВаальсовых и значительно меньше расстояний между самими стопками, обеспечивает наибольшую проводимость вдоль направления стопок. Такой тип упаковки молекул в соединениях назван квазиодномерным, Движение электрона в таких соединениях осуществляется вдоль направления стопок. Изменение межмолекулярных расстояний и распределения плотности валентных электронов может при понижении температуры уменьшить полную энергию системы. Возникает периодическая пространственная модуляция плотности электронного заряда, носящая название волны зарядовой плотности. МоттХаббардовский переход.