Особенности формирования структуры и условия стабильности гетеровалентных твердых растворов на основе феррита лантана

• Автор: Надеев, Александр Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.04, 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 169 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Твердые растворы со структурой нсровскита

1.2 Структу ры типа перовскита и псровскитоподобные структуры с кислородными вакансиями.

1.3 Механизмы компенсации заряда в структуре перовскита

1.4 Твердые растворы на основе феррита лантана Га3 .ХМ хРе8 М2 8г, Ва, Са.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1 Особенности проведения высокотемпературных дифракционных

исследований с использованием рентгеновского излучения.

2.2 Экспериментальная установка

2.3 Определение параметров микроструктуры
2.4 Уточнение параметров элементарной ячейки, глубина проникновения
рентгеновского излучения.
2.5 Уточнение координат атомов и заселенности позиций
2.6 Методы анализа дифракционных картин разупорядоченных слоистых
структур.
2.7 Методы синтеза твердых растворов серий Ьа1х8гхРе.8, Ьа1.хВахРсОз.а и
ЬахСахРеОза
Глава 3. Особенности формирования, стабильность, структура и микроструктура
твердых растворов Еа.ч8гхРеОз.
3.1 Фактор толерантности Гольдшмидта для систем Га3.хМ2хРеОз.й М28г,
Ва, Са
3.2 Особенности структуры твердых растворов в системе Ьа1.х8гхРсОг.5
3.3 Высокотемпературные исследования образца из области морфотропного
фазового перехода Ьао ь8го4реОз.
3.4 Слабосвязанная форма кислорода, се влияние на структуру и
микроструктуру твердых растворов Ьа.х8гхРеОз5.
3.5 Исследование зарядового состояния катионов железа в системе Ьа.
х8гхРеОз
Глава 4. Особенности формирования, стабильность, структура и микроструктура
твердых растворов Ьа1хВахЕе.б
4.1 Особенности структуры твердых растворов в системе ,а.хВахЕс
4.2 Слабосвязанная форма кислорода, ее влияние на структуру и
микроструктуру твердых растворов Ьа.хВахРе.5
Гпава 5. Особенности формирования, стабильность, структура и микроструктура
твердых растворов Ьа.хСахРе
5.1 Особенности структуры твердых растворов в системе Ьа.хСахРе
5.2 Слабосвязанная форма кислорода, ес влияние на структуру и
микроструктуру твердых растворов Ьа.хСахРсОз.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Поэтому дифракционные исследования структуры твердых растворов при различных температурах являются необходимыми для определения как условий стабильности, так и для понимания особенностей формирования фазового состава. Известно , что к структурному типу псровскита относятся многие соединения, имеющие кубическую либо слабо искаженную по сравнению с идеальной кубической структуру. Помимо кубических известны тетрагональные, гексагональные, орторомбичсские, моноклинные фазы оксидов со структурой псровскита. Впервые кристаллическая структура минерала псровскита СаП была исследована Бартом , . Он предложил описывать ее в рамках кубической пространственной группы симметрии РшЗш с параметром элементарной ячейки я3,А. Баргом. На рисунке 1 изображена упрощенная кубическая ячейка. Атомы кальция располагаются по вершинам элементарного куба, агом титана в его центре, а атомы кислорода в центрах граней центральный атом Т окружен шестью атомами О. Са, расположенными в вершинах куба. На каждый куб приходится одна формульная единица перовскита, и он обладает симметрией простой кубической решетки. Окружение атома кальция более ясно видно на рисунке 2, где он занимает центр ячейки атом Са находится в центре куба, Т Ооктаэдры показаны графически. Рис. I. Идеализированная структура перовскита, СаТЮ3. Рис. Идеализированная структура перовскита, СаТ. Описанная структура характерна для очень большого класса соединений с формулой АВХ3. Она встречается в тех случаях, когда размеры нона В позволяют ему разместиться в октаэдрах из ионов X, а большой ион А по своим размерам близок к ионам X. Нужно отмстить, что идеальной структурой характеризуются лишь некоторые члены группы, например БгТЮз структуры остальных только приближаются к ней. В этих структурах простая кубическая элементарная ячейка, содержащая одну формульную единицу, искажается до тетрагональной, ромбической или ромбоэдрической можно также выбрать элементарную ячейку большего размера, содержащую несколько формульных единиц. Дополнительные рефлексы на рентгенограмме свидетельствуют о том, что симметрия лишь псевдокубическая . Для многих оксидов со структурным типом перовскита характерно наличие большого числа полиморфных модификаций, связанных с различным типом искажений кубической ячейки. Фазовый переход от одной модификации к другой может осуществляться как в стехиометрических фазах под влиянием температуры и давления, так и вследствие изменения состава. Так, например, фаза стехиометрического состава ЬаМпОз имеет оргоромбичсскую структуру, в то время как для нсстсхиомстричсской фазы ЬаМп5 , начиная с 0. А, гв и г. А, В, X с учетом их координации. При этом обычно используются ионные радиусы из системы Шеннона . В идеальной упаковке гА гх ионы А и X, X и X в слое АХ3 касаются друг друга, а катион В в точности соответствует размерам октаэдрических
1. В этом случае 1. При гАгх ионы X оказываются раздвинутыми, и размеры октаэдрических пустот увеличиваются так, что туда могут быть помещены катионы В с гд0,гд При глгх ионы А становятся меньше, чем полость с 2А2У и параметр кубической ячейки определяется в первую очередь величиной 2Гц Гд . Таким образом, в перовските размеры позиций Х и 26 взаимно обусловлены, и эта особенность определяет широкую приспособляемость этой структуры к ионам разных размеров. Неудивительно, что соединения, относящиеся к структурному типу перовскита, очень широко распространены. Однако отклонения от идеальной упаковки не безграничны. Для оксидов предельные значения оценивались как 0,81,0 , . Знание фактора толерантности для любого из псровскитов еще не дает полного представления о структуре. Лу и 9 соотношения, характеризующие напряженность связи. Обычно, упаковка не идеальная, и некоторые из этих величин отличаются от единицы. Такие соотношения построены из чисто геометрических соображений, но позволяют качественно оценить степень относительной устойчивости конкретной структуры. В литературе предложены и другие способы оценки устойчивости структуры типа перовскита , в частности, используя представления о валентных связях.