Особенности структурообразования многокомпонентных оксидов, содержащих P2O5 по данным модельного эксперимента

• Автор: Бабина, Инга Александровна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Челябинск
• Количество страниц: 156 с. : ил.

1.1 Особенности строения и физикохимических свойств фосфорсодержащих стекол и расплавов

1.1.1 Фосфатные стекла и расплавы

1.1.2 Фторфосфатные стекла щелочных металлов и их расплавы

1.1.3 Силикофосфатные стекла и расплавы

1.2 Методы математического моделирования в исследовании строения оксидных расплавов

1.2.1 Выбор метода исследования

1.2.2 Решеточная модель для описания структуры оксидов МКмодслирования

1.2.3 Метод МонтеКарло и его применение в исследовании оксидных систем

1.2.4 Расчет энергии решеточной модели

1.3 Характеристика методов квантовой химии, выбранных для расчетов

1.3.1 Расчетная схема методов группы ПДЦП МПДП и РМ3

ГЛАВА 2. СПЕЦИФИКА СТРУКТУРНЫХ ФРАГМЕНТОВ ОКСИДОВ, СОДЕРЖАЩИХ СВЯЗИ р о р ПО ДАННЫМ
КВАНТОВОХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ
2.1 Молекулярные модели структурных фрагментов Р 2 0 5
2.2 Сопоставительная характеристика молекулярных моделей линейных фрагментов структуры индивидуальных сеткообразующих оксидов
2.3 Молекулярные модели фрагментов, образованных совместно связями
0 Б1 0Р РОР
2.4 Энергетическая оценка процессов структурообразования в оксидах, содержащих р2 5
2.5 Моделирование формирования электронного энергетического
спектра оксида фосфора р 2 0 5 на линейных молекулярных моделях ГЛАВА 3. МОДЕЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ДОБАВОК Р5 НА СТРУКТУРУ СИЛИКАТНЫХ РАСПЛАВОВ
3.1 Расчет энергий связей для решеточной модели
систем 8,0 2 Р Ме2Х
3.2 Влияние добавок р 2 0 5 на структуру расплавов 2
3.2.1 Влияние количества добавки г на свойства основных, нейтральных и кислых расплавов .
3.2.2 Влияние основности на структурные характеристики
3.3 Влияние добавок р2 5 На структуру расплавов агО
3.3.1 Количественный критерий для анализа структуры решеточной модели
3.3.2 Расплавы с основностью 0.7
3.3.3 Нейтральные оксиды ас добавками р2 5
3.3.4 Основные расплавы
3.4 Влияние добавок р 5 на структуру расплавов 8 г0
3.4.1 Основные расплавы
3.4.2 Нейтральные расплавы 2 П 2 ЮЗ
3.4.3 Расплавы 8,0 гиг рг5 с основностью 0,7
3.5 Общие закономерности и отличительные особенности изменений структуры, вызванные добавками 2 5 в силикатные расплавы
3.5.1 Основные расплавы а 1,5
3.5.2 Нейтральные расплавы а О
3.5.3 Расплавы с соотношением мольных долей оксид модификатор кремнезем равным 0,7
ГЛАВА 4. АНИОННАЯ СТРУКТУРА ФТОРФОСФАТНЫХ РАСПЛАВОВ НА ОСНОВЕ МЕТАФОСФАТОВ МеРО зМе Ь.Иа.К по ддннЫМ
МОДЕЛЬНОГО ЭКСПЕРИМЕНТА
4.1 Структура фторфосфатных расплавов на основе мстафосфата лития по данным модельного эксперимента
4.2 Анионная структура фторфосфатных расплавов на основе метафосфата натрия
4.3 Моделирование строения расплавов КР0 з КР
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
ВВЕДЕНИЕ


Установлен механизм влияния оксидамодификатора на процесс структурообразования при добавлении р2о 5 в силикатные расплавы. Показана возможность построения адекватных неэмпирических моделей фторфосфатных расплавов с экспериментальной точностью воспроизводящих анионный состав. Основные результаты работы доложены и обсуждены на XIV Международной конференции по химической термодинамике в России, г. VI Международной научнотехнической конференции Компьютерное моделирование , г. Российских семинарах Компьютерное моделирование физикохимических свойств стекол и расплавов, г. Курган, г. Для оксида фосфора, молекулярные модели, построенные из тетраэдров 4, хорошо воспроизводят экспериментальные значения геометрических параметров ближнего порядка и основные характеристики электронной структуры. С точки зрения квантовохимических расчетов общим для этих моделей, а также для молекулярных моделей i 2 и в3 является стабильность значений длин и порядков связей, одинаковость свойств ХОм связей с общим атомом мостикового кислорода, постоянство зарядов атомов X и мостикового кислорода. Энергия этих моделей с высокой точностью может быть представлена в аддитивном приближении. Возможны различные механизмы структурных изменений, вызванные добавками Р5 в силикатные расплавы, которые определяются оксидоммодификатором. В результате формируется либо микронеоднородная структура из силикатных и фосфатных областей для i, , , либо происходит растворение атомов фосфора в
силикатной сетке для . На примере фторфосфатных расплавов показано, что возможно построение неэмпирической модели, которая сможет давать такую же информацию об анионном строении, как и прецизионный натурный эксперимент. При этом для высокомолекулярных ионов эксперимент модельный может дать более детальное описание, чем натурный и способствует интерпретации полученных опытных данных. ГЛАВА 1. Сведения о структуре и свойствах фосфатных стекол и расплавов, полученные к году обобщены и проанализированы в монографии 1. На основании этих данных автором монографии предложена теория перестройки для объяснения строения некристаллических фосфатных систем. Рис. Структурные единицы включают сопутствующие атомы М М 1л, Иа,К. Образующиеся из этих структурных единиц молекулярные ионы конденсированных фосфатов обмениваются своими частями за счет образования и разрыва связей РОР. Для заданного состава, определяемого отношением К. Когда это соотношение найдено, можно используя теорию вероятности соединить эти структурные единицы в молекулы или молекулярные ионы группировки различных размеров и формы. О Р О о Р О 4 О Р ОМ 1. МР РОа. М2Р. I I 1. Гконцопт. При сложении и вычитании уравнений в различных комбинациях
можно получить все возможные варианты взаимного обмена между разветвленными, срединными и концевыми единицами, ортофосфатными группами и не прореагировавшей окисью М. Константы этих уравнений существенно зависят от степени ионизации М. В НФС реализуется случай полной ионизации М. Детально изучены составы, соответствующие значению И до 1,7, Прозрачные стекла с К 1. Стекла с Я в области 1,2 получены сверхбыстрой закалкой. Состав образцов этих стекол определялся методом хроматографии на бумаге и сопоставлялся с данными расчета по теории перестройки. В области Я 1,, содержатся только группировки с п средняя длина цепи п меняется от 9 для Я 1,6,0 для Я 1,. Я 1,6 до 2,0 для Я 2. Распределение фосфатных цепей по размеру, вычисленное по теории перестройки, качественно соответствует эксперименту здесь работает модель структурных фрагментов в виде жестких стержней. Для 1 Я 1,7 практически не обнаружено ортофосфата если есть, то не более 0,1. Кроме того, имеется некоторое количество колец для метафосфата 7,5. Причем кольца могут содержать от 3 до атомов Р. На основе экспериментальных данных по вязкости, поверхностному натяжению и плотности расплавов расчетным методом был определен средний молекулярный вес в расплавах фосфатов натрия. Полученные значения оказались близкими к полученным для стекол соответствующего состава. Данные по вязкости были использованы для оценки размеров единицы потока.