Структура и свойства политетрафторэтилена, облученного выше температуры плавления кристаллической фазы

• Автор: Конова, Елена Михайловна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 148 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение
Глава 1. Современное состояние исследований структуры и свойств ПТФЭ (литературный обзор)

1.1. Особенности молекулярной и надмолекулярной структуры

1.2. Влияние ионизирующего излучения на структуру и свойства

1.3. Особенности высокотемпературного радиолиза

Глава 2. Методы исследования структуры и свойств ПТФЭ

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования

Глава 3. Исследование структуры и свойств ПТФЭ, облученного выше температуры плавления кристаллической фазы
3.1. Влияние гамма-облучения на трение и износ
3.2. Влияние гамма-облучения на деформационные свойства
3.3. Надмолекулярная структура облученного ПТФЭ
3.4. Пористость облученного ПТФЭ
Основные результаты и выводы
Список цитируемой литературы

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы исследования. В последнее время значительно возрос интерес к исследованию структуры и свойств ПТФЭ после воздействия тяжелых ионов, гамма- и электронного излучений. Повышенное внимание к этому направлению было связано с обнаружением ряда неожиданных радиационно-индуцированных изменений его физикохимических свойств.
ПТФЭ всегда относили к числу полимеров, сильно деструктирующих под действием радиации. Снижение его механической прочности вдвое наблюдается при рекордно низком значении поглощенной дозы порядка 103 Гр. Вместе с тем, оказалось, что в узком интервале температур (5-10 К) выше точки плавления воздействие ионизирующего излучения может приводить к улучшению его вязко-упругих свойств. В основу интерпретации этого явления было положено представление о радиационно-химическом сшивании полимерных цепей ПТФЭ в расплаве. Однако, экстремальный характер температурной зависимости радиационно-химического поведения ПТФЭ и резкий переход от деструкции к сшиванию в узком температурном интервале, вообще говоря, нетипичен для полимеров. Прямых доказательств сшивания полимерных цепей пока не получено, а имеющиеся данные носят косвенный характер.
К моменту постановки данной работы в 2005 г. в литературе данные по радиационному облучению в расплаве имелись только для пленочных образцов ПТФЭ. Исследования блочных образцов не проводились в силу методических трудностей. Это ограничило возможности изучения надмолекулярной структуры методами электронной микроскопии и рентгенофазового анализа, механических и трибологических свойств и в целом природы необычных изменений физико-химических свойств ПТФЭ после облучения в расплаве. В связи с этим настоящая работа была ориентирована на исследование в первую очередь блочных образцов с
применением различных методов. Кроме того, радиационное модифицирование блочных образцов само по себе представляет значительный интерес с точки зрения возможных практических приложений.
Политетрафторэтилен (ПТФЭ) является лучшим среди полимеров по химической стойкости, биоинертности, диэлектрическим, антиадгезионным и антифрикционным свойствам, а также обладает высокой термостойкостью. Это обусловило его широкое применение в высокотехнологичных отраслях промышленности: авиационной, атомной, космической, в автомобиле-, су до-, машиностроении и др. Основные технические ограничения применения ПТФЭ всегда были связаны с его высокой текучестью, низкой радиационной стойкостью, а также сверхнизкой износостойкостью этого полимера в блочном состоянии.
В ОАО НИФХИ им. Л .Я. Карпова ранее была разработана методика облучения блочных образцов ПТФЭ гамма-квантами 60Со в широком интервале температур до 400 °С, что дало возможность получения радиационно-модифицированных блочных образцов и их исследования различными методами.
Цели и задачи исследования. Целью настоящей работы являлось изучение структуры и макроскопических свойств блочного ПТФЭ, облученного гамма-квантами выше температуры плавления кристаллической фазы, и разработка физико-химических представлений, объясняющих наблюдаемые радиационно-индуцируемые эффекты.
Основными решаемыми задачами являлись:
— установление закономерностей влияния гамма-облучения ПТФЭ выше температуры плавления на трибологические свойства и механизм износа в трибоконтакте;
— исследование деформационных свойств при растяжении и сжатии до и после гамма-облучения ПТФЭ в расплаве и их связи со структурой полимера;

Влияние облучения на молекулярную структуру. В работах [62-64] предложен ион-радикальный механизм деструкции ПТФЭ при облучении. Предполагается, что при облучении ПТФЭ доминируют два процесса:
- разрыв С-С связей ионизованной макромолекулы с образованием фторвиниловых катион-радикалов,
- рекомбинация фторвиниловых катион-радикалов с электронами с образованием концевых фтораллильных макрорадикалов и атомов фтора.
Отмечается [62], что рекомбинация электронов с катион-радикалами в геминальных парах, приводящая к прямому распаду связей в макромолекуле, вносит незначительный вклад (менее 10%) в процессы образования концевых макрорадикалов. В то же время большие времена жизни электронов (10-7—10^ 8 с), избежавших геминальную рекомбинацию, способствуют повышению вероятности протекания реакций квазисвободных электронов с фторвиниловыми катион-радикалами, образующимися при
диспропорционировании геминальных пар. Реакции электронов с фторвиниловыми катион-радикалами ведут к накоплению концевых фтораллильных радикалов, как основных продуктов радиолиза ПТФЭ.
Однако, известно [65], что при радиолизе ПТФЭ в вакууме ненасыщенные продукты не образуются. Очень малый радиационнохимический выход ненасыщенных продуктов наблюдается только при облучении ПТФЭ на воздухе [66], в присутствие молекулярного кислорода, что приводит также образованию кислородсодержащих радикалов [67]. Поэтому в работе [67] сделан вывод, что катион-радикальный механизм не может объяснить радиационную деструкцию ПТФЭ.
В работах [68-70] полагается, что главную роль при радиолизе ПТФЭ играет разрыв С-Т7 связи. Разрыв С-Б связи с образованием центров -СР2СР*СР2- наблюдался также при изучении ПТФЭ, облученного вакуумным ультрафиолетом (ВУФ), методом рентгеновской фотоэлектронной микроскопии (РФС) [71]. В последней работе предложен процесс, не наблюдаемый методом ЭПР: образование карбокатионных