Исследование физико-химических свойств новых гетерометаллических винилиденовых комплексов на основе рения и марганца

• Автор: Чудин, Олег Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Красноярск
• Количество страниц: 157 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. Комплексы переходных металлов с винилиденовыми лигандами синтез, строение и спектроскопические

характеристики литературный обзор

1.1. Непредельные карбены

1.2. Моноядерные винилиденовые комплексы марганца и рения

1.2.1. Ацетиленвинилиденовая перегруппировка АВП. Механизм АВП

1.2.2. Физикохимическое исследование ц1винил и де новых

комплексов

1.2.2.1. Структура комплексов ЕМССКК М Мп, Яе

1.2.2.2. Спектроскопические характеристики т

винилиденовых комплексов

1.2.2.3. Электрохимическое исследование комплексов типа ГМССЮ1 М Мп, Яе
1.3. Биядерные комплексы с рвинилиденовымн лигандами
1.3.1. Синтез биядерных комплексов с мостиковыми лигандами ССЯ2
1.3.2. Строение и физикохимические характеристики рвипилиденовых комплексов
1.3.2.1. Характер связей в рвинилиденовых комплексах и особенности структуры
1.3.2.2. Спектроскопические характеристики рвиншшденовых комплексов
1.3.2.3. Электрохимическое исследование рвинилиденовых
комплексов
1.4. Комплексы с рзвинилиденовыми лигандами
1.4.1. Образование рзвинилидсновых комплексов
1.4.2. Структурные, спектроскопические и электрохимические характеристики р3винилиденовых комплексов
1.5. Комплексы с р4винлиденовыми лигандами
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть
2.1. Растворители, материалы, методы исследования и приборы
2.2. Синтез исходных веществ
2.3. Комплексы со связями МпМ М Ге,
2.4. Новые комплексы со связями МпМ М Си, Ре
2.5. Новые рвинилиденовые комплексы со связями ЯеМ М Си, Ре,
РФ Р1
2.6. Триметаллический комплекс СрКеРеР1р3ССНРЬСОбРРз
ГЛАВА 3. Результаты и обсуждение
3.1. рВинилиденовые комплексы со связями МпСи и ЯеСи
3.1.1. Комплекс СрСО2МпСирССНРЬрС
3.1.2. Комплекс СрСО2ЯеСирССНРрС
3.2. Исследование комплексов со связями МпРе и ЯеБе
3.2.1. Комплекс тСрСОРРЬ3МпССОСНРЬЕеСОз
3.2.2. Комплекс СрСО2КеРецССНРСО4
3.3. Биядерные рвинилиденовые комплексы со связями ЯеМ М Рб, Рг
3.4. Триметаллические р3винилиденовые кластеры СрЯеРеР1р3ССНРЬСО6РРЬ3 и СрМпРеР1р3ССРЬСО6РРЬз
3.5. Исследование зависимости спектроскопических и структурных характеристик винилиденов от способа их координации с металлическим центром в моноядерных г1, в биядерных р2 и в трехьядерных рз ренийсодержащих комплексах
3.6. Исследование комплексов, содержащих Мп, Бе, и Си, методом порошковой дифрактометрии
3.7. Модификация композиционных материалов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена и синтетических каучуков комплексом СрСО2МпССРЬСРЬСМлСО2Ср
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Уфа, , международной конференции i i xi , конференциях молодых ученых КНЦ СО РАНКрасноярск, и III премия, конференцияхконкурсах молодых ученых ИХХТ СО РАН II премия и III премия. Публикации. По материалам диссертации опубликовано печатных работ, в том. ВАК, и 8 тезисов докладов. Объел и структура диссертации Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения, результатов, выводов и списка литературы. Работа изложена на 7 страницах и включает рисунков, схем и таблиц. Библиография 1 наименование. Автор благодарен д. Устынюку и к. О.В. Семейкину ИНЭОС РАН за помощь в проведении синтезов 2 и 3 к. А.Д. Васильеву ИФ СО РАН и к. З.А. Стариковой ИНЭОС РАН за рентгеноструктурные исследования к. А.И. Белоконю ИНЭОС РАН за исследование методом массспектрометрии д. С.Д. Кирику ИХХТ СО II за исследование методом порошковой дифрактометрии за исследование соединений спектроскопическими методами к. В.А. Соколенко спектроскопия ЯМР Н, 1ЭС и Р, к. Н.И. Павленко, м. И.А. Корольковой и д. А.И. Рубайло спектроскопия ИК в ИХХТ СО РАН на приборах Красноярского регионального ЦКП СО РАН к. Г.Е. Селютину за изучение СВМПЭ, модифицированного комплексом марганца. Глава 1. К простейшим непредельным карбенам относятся винилиден этенилиден ССН2 и его производные ССНЯ, ССК2, ССКЯ, где К и Я алкил, арил, галоген, ОН, СЫ, ЫЯ2 и другие заместители. Основной структурной характеристикой винилиденов СС2Я2 является наличие двойной углеродуглеродной связи между атомами С1 и С2 и неподеленной пары электронов у эргибридизованного атома С1. Методы генерирования винилиденов и их участие в органических реакциях представлены в работах П. Станга . Среднее время жизни винилиденов составляет около Г секунды 3. Энергетический барьер перегруппировки ацетилена в винилиден составляет 8 кДжмоль синглетное состояние 1А1 и 4 кДжмоль триплетное состояние 3В2 Схема 1. При координации винилиденов с атомами переходных металлов образуются винилиденовые комплексы ВК, которые, как правило, представляют собой кристаллические соединения, устойчивые при обычных условиях. Известны четыре основных структурных типа ВК . Винилиден может быть координирован с одним атомом металла тип А, с двумя тип В, тремя тип С и четырьмя тип Э одинаковыми или различными атомами переходных металлов в низких степенях окисления Схема 2. ССН Схема 1. Схема 2. Способы координации винилидена с атомами переходных металлов М, М, М Сг, Мо, , Мл, е, Ре. Яи, Об, Со, ЯР, 1г, ЬН, Рс1, и др. Методы синтеза винилиденовых комплексов основаны на превращениях органических молекул алкенов , алкинов 1,2, , либо углеродсодержащих лигандов карбеиовых, карбиновых, винильных, алкинильных 2, в группировки ССЯК, где Я и Я Н, алкил, арил, галоген, СЖ, СИ, СООЯ и др. Первый моноядерный винилиденовый комплекс тип А, СрРОМез2С1МоСССМ2, синтезирован в г. ЫаМоРОМеСр с дихлордицианоэтиленом ССССМ2 . Ацетилснвинилиденовая перегруппировка АВП. Механизм
Наиболее общим методом синтеза винилиденовых комплексов является ацетилснвинилиденовая перегруппировка АВП ясвязанного с металлом алкина НССЯ в цкоординированный винилиден ССНЯ. Эта реакция была открыта при получении СрСО2МпССНРЬ 1 из тскомплекса
СрСО2Мпг НССРЬ 1а, образующегося в результате фотохимической реакции СрМпСОз с фенилацетиленом в ТГФ . Одновременно с комплексом 1 были выделены его биядерные производные СрСО2Мп2рССНРЬ 2 и СрСО2МпССРЬСРСМпСО2Ср 3 Схема 3. Соединение 2 образуется в результате присоединения частицы МпСО2Ср по связи МпС молекулы СрСО2МпС,С2НРЬ 1. Комплекс 3 явился первым представителем особого класса бисг винилиденовых комплексов. Схема 3. Перефуппировке СрСО2Мпг2НССРЬ 1а в СрСО2МпССНРЬ 1 благоприятствует введение каталитических количеств
гексаметилентетрамина . Изомеризация СрСО2Мпг НССН 4а в СрСО2МпССН2 4 в присутствии КОН сопровождается образованием СрСО2Мп2рССН2 5 . При реакции СрСО2ЯеСОз с НССРЬ были получены первые винилиденовыс комплексы рения СрСО2ЯеССНР 6, СрСО2Яе2рССНРЬ 7 и СрКел2Н2ССРЬСРСЯеСрСО4 8 Схема 4 . НССРЬ 0сс0 . Схема 4. I 2 1. Атом Яс в комплексе 8 гкоординирован олефиновым фрагментом лиганда Н2С5С6РЬС7РЬС8, атом Яе2 цкоординирован винил и деновым фрагментом Рис.