Исследование ассоциации ионов сильных электролитов в водных растворах методом капиллярного электрофореза

• Автор: Сурсякова, Виктория Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Красноярск
• Количество страниц: 120 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДШИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Ассоциация ионов в растворах

1.1.1. Теории ионной ассоциации

1.1.2. Методы определения констант ионной ассоциации

1.1.3. Литературные данные по константам ассоциации ионов сильных электролитов в водных растворах.

1.2. Метод капиллярного электрофореза.

1.2.1. Теоретические основы метода

1.2.1.1. Применение теории процессов переноса для описания электрофоретического движения ионов.

1.2.1.2. Математические модели электрофореза

1.2.2. Аппаратурное оформление капиллярного электрофореза.
1.2.3. Способы детектирования в капиллярном электрофорезе.
1.2.4. Изменение температуры в капилляре вследствие протекания электрического тока.
1.2.5. Зависимость электрофоретической подвижности ионов от ионной силы раствора.
1.2.6. Изучение ассоциации ионов методом электрофореза
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Реактивы и оборудование
2.2. Математическая модель электрофоретической миграции ионов в капилляре
Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
3.1. Определение констант ассоциации из концентрационных зависимостей относительных электрофоретических подвижностей ионов
3.1.1. Факторы, влияющие на измеряемое значение электрофоретической подвижности иоюв.
3.1.1.1. Гидродинамическое подавление электроосмотического потока
3.1.1.2. Матричные эффекты
3.1.1.3. Изменение скорости электроосмотического потока в процессе электрофореза.
3.1.2. Расчет констант ассоциации ионов 11 электролитов
3.1.2.1. Измерение относительных электрофоретических подвижностей ионов при переменной ионной силе.
3.1.2.2. Измерение относительных электрофоретических подвижностей ионов при постоянной ионной силе.
3.2. Определение констант ассоциации ионов ио уменьшению площадей электрофоретических пиков при косвенном спектрофото.метрическом детектировании
3.2.1. Расчет констант ассоциации ионов сильных 22 электролитов
3.2.2. Расчет погрешности определения констант ассоциации.
3.2.2.1. Влияние изменения скорости электроосмотического потока в процессе электрофореза.
3.3. Использование значений констант ассоциации при решении аналитических задач методом капиллярного электрофореза.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Аналитические методы и методы определения свойств материалов, интеграционного проекта СО РАИ Сравнительный анализ закономерностей мшрации техногенных радионуклидов в крупных водных экосистемах Сибири, Урала и Украины на примере реки Енисей, ОбьИргышской речной системы и водоемов Чернобыльской зоны отчуждения, при поддержке ведущих научных школ НШ3 и НШ3 Исследование гетерогенных систем и процессов в комплексной переработке полиметаллического сырья. Публикации. По материалам диссертации опубликовано печатных работ, в том числе 3 статьи, из них 1 статья в рецензируемом журнале Журнал аналитической химии и тезисов. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка использованной литературы из 6 наименований, изложена на 0 страницах, содержит таблиц и рисунков. Глава 1. Под ассоциацией ионов понимается взаимодействие противоположно заряженных ионов друг с другом с образованием относительно неустойчивых групп ионных пар или ионных ассоциатов, время существования которых достаточно для того, чтобы их роль как кинетических единиц была ощутима 3, 9. X0 А Л Гм,. МГ,г М и А равновесные концентрации соответствующих частиц, у коэффициенты активности, у среднеионный коэффициент активности, степень ассоциации, С общая концентрация электролита МА. На процессы ассоциации ионов большое влияние оказывает сольватация. В связи с этим выделяют три вида ионных пар ионных ассоциатов контактные, сольвагоразделеиные и внешнесфсрные ассоциаты. В контактных ионных парах ионы непосредственно примыкают друг к другу и имеют общую сольватную оболочку. В сольваторазделенных ассоциирующие ионы сохраняют свою сольватную оболочку. Во внешнесферных ассоциатах ионы удалены друг от друга на значительное расстояние 2, . В г. И.А. Каблуковым при изучении электропроводности хлористого водорода в амиловом спирте было обнаружено явление аномальной электропроводности при значительном увеличении концентрации электропроводность хлористого водорода возрастала. Хотя электропроводность и сильных и слабых электролитов в сравнительно разбавленных растворах с увеличением концентрации уменьшается, либо за счет уменьшения степени диссоциации, либо за счет уменьшения подвижности. Это явление не могли объяснить ни теория Аррениуса, ни теория ДебаяОнзагсра. Через год явление аномальной электропроводности йодистого кадмия и сулемы в растворах этилового спирта обнаружил В. П. Пашков Харьковский университет и впервые правильно объяснил это образованием комплексных соединений И. Чтобы объяснить явления аномальной электропроводности Вальден сравнил коэффициенты ВантГоффа , полученные из измерения осмотического давления осм и из измерения электропроводности эл. Оказалось, что в растворителях с диэлектрической проницаемостью е , для которых было обнаружена аномальная электропроводность, а1, что свидетельствует в пользу того, что в растворах помимо процессов диссоциации идут и процессы ассоциации , . Первым, кто количественно учел ионную ассоциацию для объяснения отклонения свойств растворов от предсказываемых существующей на то время теории, был Саханов. Т.е. Саханов полагал, что первичным состоянием вещества в растворе являются молекулы. Современные исследователи считают первичными ионы, которые ассоциируют в ионные молекулы и более сложные агрегаты . Б своих работах Саханов не касался причин, по которым ионы образуют ассоциаты. Позже Семенченко объяснил ассоциацию ионов кулоновским взаимодействием между ионами и предложил приближенный расчет степени ассоциации . Одновременно с теорией Семенченко появилась теория Бьеррума, которая более полно и точно описывала ассоциацию ионов 1, , . Бьеррум, исходя из тех же положений, что и Семенченко, учел распределение ионов по энергиям. Поскольку энергия электростатического взаимодействия ионов противоположного знака значительно превышает энергию теплового движения, то они могут образовать ионный ассоциат, который выдерживает множество соударений с молекулами растворителя, прежде чем распадется на ионы. Ионная пара образуется при сближении ионов на расстояние меньше некоторого критического значения. Больцмана, Т абсолютная температура. Функция Рг имеет минимум при
2 екТ
1.