Квантово-химическое моделирование структуры и дефектов в оксидных и галогенидных стеклообразователях

• Автор: Кондакова, Ольга Анатольевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 177 с. : ил.

Оглавление.
Введение.

Глава I. Литературный обзор.

1.1. дВ3 к дВ3Ме.

1.1.1. Структура кристаллического, жидкого и дВ3 по данным дифракционных методов, колебательной спектроскопии и ЯМР.

1.1.2. Моделирование структуры дВ2Оэ по литературным данным.

1.1.3. Структура кристаллов и д0з с модификаторами.

1.1.4. Суперионная проводимость в литий боратных стклах и е зависимость от концентрации Ь.

1.2. дБОг и дСе, как представители семейства тетраэдрических оксидных сткол.

1.2.1. Основные структурные характеристики И, 2, кристаллического, жидкого, .газообразного и стеклообразного состояния, а также структура ближнего и среднего порядков по данным дифракционных методов и колебательной спектроскопии.

1.2.2. Моделирование структуры д3 и дСе по литературным данным.

1.2.3. Изменение структуры дБ2 при введении модификатора Ь.
1.3. дВеГ2 и дгпС, как представители галогенидных тетраэдрических стекол.
1.3.1. Основные структурные характеристики И, К2, кристаллического, жидкого, газообразного и стеклообразного состояния, а также структура ближнего и среднего порядкоз по данным дифракционных методов и колебательной спектроскопии.
1.3.2. Моделирование структуры дВеЕ2 и дгпС по литературным данным.
Глава II. Методы моделирования структуры и дефектов.
2.1. Краткое описание методов расчета неэмпирический, полуэмпирический.
2.2. Выбор модельных кластеров и их оптимизация.
2.2.1. Стеклообразный оксид бора.
2.2.2. Тетраэдрические оксидные и галогенидные сткла.
Глава III. Моделирование структуры и дефектов.
3.1. Моделирование дВ3 и стеклообразных фаз в системе дВзЫ.
3.1.1. Расчет структурных элементов и межслоевого взаимодействия в дВ3.
3.1.2. Колебательные спектры дВ3 построенные с учтом влияния существующих дефектов.
3.1.3. Изменения в сетке дВ3 при введении модификатора.
3.1.4. Расчет основных структурных группировок в системе дВзЫ и моделирование миграции ионов Ы в объме стекла.
3.2. Моделирование тетраэдрических сткол АХ2.
3.2.1. Свойства кольцевых фрагментов исходной ННС и наиболее энергетически стабильных дефектов в тетраэдрических дБЮг и дСе.
3.2.2. Структура дефектов типа гипервалентных конфигураций з дБЮг и дСе и диполи на их основе.
3.2.3. Колебательные спектры структурных фрагментов в дБЮг и дСе.
3.2.4. Изменения в сетке дЗЮ2 при введении модификатора.
3.2.1. Свойства кольцевых фрагментов исходной ННС и наиболее энергетически стабильных дефектов в тетраэдрических дВеГ2 и дгпС.
Основные результаты и выводы.
Литература


Таким образом можно объяснить высокую вязкость расплава за счет его трехмерной квазиполимеризации . Для определения структуры дВОз использовались не только экспериментальные методики, но и различные варианты машинного моделирования. Поскольку основные споры касаются присутствия в сетке борного ангидрида группировок ВзОб БК, то большинство работ посвящено именно этому вопросу. В , был рассчитан вид функции радиального распределения ФРР для моделей, содержащих как БК, так и треугольники ВОз, причем количество колец менялось. Это результаты сравнивались с экспериментальной функцией, полученной из дифракции нейтронов. В случае хорошее соответствие было получено для модели, содержащей атомов бора в составе БК, а позднее 1 количество колец достигло . В целом ряде работ моделирование стеклообразного Вз проводилось методом молекулярной динамики МД . Однако за исключением 1 значительного количества или вообще присутствия БК в сетке д0з обнаружено не было. Для более ранних работ это может быть связано с использованием двухчастичного потенциала взаимодействия, который не давал возможности правильного воспроизведения значения угла ВОВ 0 за пределами колец, поэтому вероятность образования таких кластеров з результате перегруппировки атомов была мала. Вз. Лишь в было получено малое 0. В то же время следует отметить, что рассчитанные ФРР имеют хорошее совпадение с экспериментальными кривыми. По мнению авторов для появления БК в МД расчетах структуры дВгОз необходимо, чтобы выбранный потенциал включал силы, стабилизирующие энергию колец, возникающую изза делокализации лсвязей. Похожие на МД результаты были получены и при моделировании борного ангидрида методами МонтеКарло и. МонтеКарло . В первом случае основным структурным элементом сетки бьш треугольник ВОз, а ФРР совпали с кривыми из МД расчетов в области первого и второго пиков. А в работе наилучшее совпадение кривых интерференционных функций с экспериментом достигнуто для модели, содержащей менее чем БК. Бьш также проведен и ряд iii расчетов. В , рассчитывался КР спектр для основных структурных единиц В,Об и В. И в том, и в другом случае полученные значения частот линий были близки к экспериментальным. Хорошее совпадение наблюдалось и для структурных параметров длин связей и углов выбранных кластеров. В работе рассчитывались спектры ЯМР атомов В и О. БК, так и треугольниками ВОз. ЯМР для кислорода, у которого найдено три положения, соответствующие атомам О внутри колец, треугольников и мостику между ними. Вз. Зб и ВОз г принадлежащих разным слоям. Полученные энергии связи и силовые постоянные были значительно меньше случая ковалентной связи Е7 ккалмоль, Кв. ДинА . В, так и для атомов О. В работе рассчитан также и ИКспектр дВгОз. В работе попытались оценить содержание атомов В в БК, используя в качестве метода геометрическое построение кластеров больших размеров. Уже на втором шаге объединения элементарных единиц треугольников ВОз можно получить БК. Дальнейшее расширение кластера приводит к различным вариантам объединения элементов. Суммируя вероятность состояния кластеров, в которых БК присутствуют в существенном около количестве, авторы оценили концентрацию атомов бора, входящих в БК на уровне , что согласуется с данными проведенных ранее расчетов. Структура кристаллов и дВ3 с модификаторами. Но помимо образования тетраэдров В в зависимости от концентрации вводимого модификатора, возникают так называемые надструктурные группы рис. Структура целого ряда кристаллических боратов и их элементарных ячеек описаны в работах . А в представлен обзор структуры безводных кристаллических боратов с общей формулой тМх0пВз, где величина X равна 1 и 2. Анализируя структурные данные следует зыделить несколько важных моментов. Длины связей для треугольников ВОз колеблются в интервале от 1. В от 1. БК найдена только в девятиборате цезия наряду с триборатным элементом см. По мере роста концентрации Ме можно выделить следующий ряд структурных групп пентаборат, триборат тетраборат диборат метаборат пироборат, ортоборат.