Исследование превращений металлокомплексного предшественника активного компонента на начальных стадиях приготовления катализаторов Pt(Pd)/Al2O3

• Автор: Бельская, Ольга Борисовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Омск
• Количество страниц: 163 с. : ил.

Содержание
Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Состояние хлоридных комплексов платины в водных растворах

1.2. Состояние поверхности уоксида алюминия.

1.3. Состав поверхностных комплексов платины и природа

их взаимодействия с носителем

1.4. Поверхностные превращения адсорбированных комплексов

на стадиях термоактивации

1.5. Влияние природы предшественника и его связи с носителем

на свойства активной поверхности готового катализатора.

Заключение
Глава 2. Экспериментальная часть.
2.1. Синтез катализаторов
2.1.1. Приготовление растворов металлокомплексов Н2Р1С1б, Н2РС.
2.1.2. Подготовка носителя.
2.1.3. Нанесение Н2РЮ, Н2Р6СЦ на поверхность уАОз.
2.1.4. Гидротермальный синтез гидролизованных форм платины IV
2.1.5. Синтез гексагидроксоплатиновой кислоты
2.2. Методы исследования металлокомплексов в растворе
и на поверхности оксида алюминия.
2.2.1. Метод градиентного элюирования
2.2.2. Спектральные методы исследования
2.2.3. Структурные методы исследования.
2.2.4. Адсорбционные методы исследования.
2.2.5. Метод термического анализа
2.3. Каталитические измерения
2.3.1. Низкотемпературное гидрирование бензола.
Дегидрирование циклогексана.
2.3.2. Изомеризация нгексана
2.3.3. Превращение нгептана.
Глава 3. Результаты и обсуждение.
3.1. Исследование трансформации металлокомплексов
в пропиточном растворе.
3.2. Исследование трансформации металлокомплексов
на поверхности оксида алюминия.
3.2.1. Исследование химического состава платиновых комплексов
на поверхности оксида алюминия. Влияние химического состава металлокомплексов на прочность их взаимодействия с поверхностью носителя.
3.2.2. Влияние концентрации металлокомплекса на поверхности
на химический состав адсорбированных форм и закономерности их взаимодействия с оксидной поверхностью.
3.2.3. Влияние температуры на гидролиз адсорбированных форм. Гидротермальный синтез предшественника.
3.2.4. Изучение гидротермального воздействия на состав и структуру гидроксокомплексов Р11У модельных предшественников активного компонента в катализаторах РГАОз
3.2.5. Влияние термического гидролиза предшественника
на адсорбционные и каталитические свойства системы Р1А
3.2.6. Влияние присутствия РбН на гидролиз адсорбированных
форм платины.
3.2.7. Исследование трансформации закрепленного металлокомплекса
в процессах сушки и термоактивации.
Заключение
Благодарности.
Список литературы


Таким образом, анализ большого объема экспериментального материала, посвященного исследованиям состава хлоридных комплексов платины IV и динамики их превращений в процессе приготовления водных растворов, позволил заключить, что в зависимости от сочетания целого ряда параметров концентрации платинохлористоводородной кислоты, концентрации хлоридионов, кислотноеш, времени старения, освещения, температуры, присутствия примесей увеличивается вероятность образования того или иного комплекса. Поэтому существование в литературе противоречивых данных о состоянии платиновых комплексов в растворе вполне объяснимо как несовершенством лабораторной техники в ранних работах, так и недостаточно четким контролем условий исследования. Носителю традиционно отводилась роль диспергирования и стабилизации металлических частиц, однако, несомненно, спектр отношений между металлом и носителем гораздо шире. В некоторых из этих взаимодействий носитель рассматривается, как непосредственный участник каталитической реакции, другие приводят к модифицированию свойств металла, либо к формированию уникального типа активного центра на границе поверхностей металла и носителя. Что касается оксида алюминия, то, благодаря своим уникальным кислотноосновным и структурным свойствам, он на протяжении многих лет остается наиболее востребованным носителем при приготовлении катализаторов рис. При анализе каталитических реакций в первую очередь рассматриваются льюисовские кислотные и основные центры А1Оз, однако, в процессе приготовления катализатора адсорбционные свойства поверхности в условиях ее взаимодействия с водным раствором предшественника во многом определяет состав гидроксильного покрова оксида алюминия. Поскольку при синтезе нанесенных катализаторов оксид алюминия контактирует с водным раствором, содержащим заряженные частицы, отдельно следует рассмотреть процессы ионизации оксидной поверхности и ее ионообменные свойства. Рис. Количество публикаций за период с по год, посвященных приготовлению катализаторов с указанием наиболее часто используемых носителей 2. В обзоре уделено большое внимание описанию различных моделей и развитию представлений об ионизации поверхности, инициирующей процессы межфазного взаимодействия. Анализ литературы показал, что для описания механизма ионизации
поверхности оксидного носителя используются три основных модели. Все они включают в себя одно допущение, а именно, что на поверхности рассматриваются только кислородные, гидроксидные и протонированные гидроксидныс группы, а присутствие катионов металла не учитывается. Первая модель ионизации была предложена Парксом в г. В соответствии с этой моделью на поверхности оксидного носителя присутствует только один тип поверхностных групп. МеО1 МсОН0 Кн. Н5 ионы Н вблизи поверхности, . Кцд константы равновесия первой и второй стадий протонирования. В соответствии с данной моделью заряд атомов кислорода на поверхности может иметь значения 1, 0, 1. МеО2 Н5 МеОН,д Кн. В рамках этой модели заряд поверхностного кислорода может иметь значения 12 и 12. Описанные гомогенные гипотетические модели и в настоящее время широко используются для моделирования межфазных процессов, в том числе и процессов закрепления предшественников при приготовлении катализаторов. В г. Была предложена так называемая I i i xi модель , . Эта модель учитывает ранее установленные факты о существовании на поверхности различных типов оксо и гидроксогрупп, формирующихся при контакте поверхностных ионов оксидной поверхности металла или кислорода и молекул поды. В данной модели используются представления о строении поверхности I23, развитые в работах Пери , , а позднее обобщенные в моделях поверхности I23 КнозингсраРатнасами, ЦыганснкоМардилович, БаскаЛорензелли . Предложенные авторами модели были основаны на предположении, что на поверхности кристаллитов находится смесь иизкоиндексных граней шпинсльной решетки. При этом поверхностные ОНгрупны различаются в соответствии с их координационным числом и координационным числом ионов 3 рис.