Электрохимические реакции бифункциональных нитроароматических соединений

• Автор: Китаева, Марина Юрьевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 156 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
1. ВВЕДЕНИЕ
2. Электрохимические реакции и электронное строение азотсодержащих производных ароматических нитрокарбонильных соединений ЛИТЕРАТУРНЫЙ
ОБЗОР Ю

21 Электрохимическое восстановление в апро

тонных средах

2.1.1. Замещенные нитробензолы

2.1.2. Гидразоны

2.2. Электрохимическое окисление гидразонов

2.3. Применение принципа ЛСЭ в электрохимии органических соединений

2.3.1. Электрохимическая реакционная способность

2.3.2. Влияние заместителя на реакционную способность молекулы
2.4 Соотношение между электрохимическими и спектроскопическими параметрами и энергиями граничных молекулярных орбиталей
2.5. Исследование ионрадикалов нитроаромати
ческих соединений методом ЭПР спектроскопии
2.6. Характеристика электронного строения молекул гидразонов
3. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Постановка задачи и программа исследований
3.2. Реак тивы и объекты исследования
3.3. Условия проведения физикохимических измерений и обработка экспериментальных данных
3.3Л Метода вольтамперометрии
3,3.2 Техника препаративного электролиза
3.3,3 ЭПР спектроскопия
33.4. УФспектроскопия
3.3.5. ПМР спектроскопия
3.3.6 Метод газожидкостной хроматографии
33.7. Квантовохимические методы расчета
4. Исследование электрохимического восстановления и реакционной способности ароматических нитросоединений с азометиновыми заместителями
4.1 Вторичные гидразоны нитрокарбонильных соединений
4.1Л. Характеристики электрохимического восстановления
4.1.2. Электрохимическая реакционная способность
4.1.3. Спектры ЭПР первичных анионрадикалов
4.2. Нитропроизводные ароматических азометинов
4.2.1. Нитроароматические шиффовы основания
4.2.2. Арил и ацилгидразоны
5. Граничноорбитальная характеристика вторичных гидразонов нитрокарбонильных соединений, по результатам вольтамперометрии, УФспектроскопии и квантовохимических расчетов
5.1. Электрохимическое окисление, восстановление и
УФ спектры
5.2. Результаты квантовохимических расчетов
6 Расщепление связи азотазот в молекулах гидра
зонов в электрохимическом процессе
61. Расщепление связи азотазот на ртутном
катоде в ДША
61.1. Гидразоны нитробензальдегида
6.1,2. Бензилиденаминотриазолы
6.1.3 Оценка СН кислотности гидразонов
6.1.4. Механизм образования нитрилов
6.1.5. Аминонитрильное расщепление на
катоде
6.2. Аминонитрильное расщепление на платиновом аноде в ацетонитриле
7. ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, трех глав обсуждения результатов и выводов. В литературном обзоре рассматриваются электрохимические процессы с участием нитроароматических соединений и гидразонов, вопросы, связанные с применением принципа ЛСЭ в электрохимии, использованием приемов корреляционного анализа с акцентом на возможность разделения электронных эффектов заместителей на элементарные составляющие. Кратко рассмотрено использование метода ЭПР спектроскопии в электрохимии, а также охарактеризовано электронное строение соединений с гидразонным фрагментом в молекуле. В экспериментальной части описаны использованные для решения поставленных задач методы исследования и условия экспериментов, методики очистки растворителей и синтеза исследуемых соединений. В последующих трех главах работы обсуждаются полученные экспериментальные результаты. Работа является продолжением систематических исследований реакционных серий нитроароматических соединений, проводимых на кафедре физической химии Казанского государственного университета им. В.И. УльяноваЛенина под руководством профессора Ю. М.Каргина и доцента В. З.Латыповой, которым приношу искреннюю благодарность за постоянное внимание к работе и полезные, во многом способствовавшие успешному завершению работы, обсуждения. Приношу такне благодарность сотрудникам лаборатории радиоспектроскопии ИОФХ им. А.Е. Арбузова ст. А.А. Вафиной и . Зариповой за большую помощь при проведении исследований методом ЭПРспектроскопии и полезные обсуждения. Благодарю к. I.В. Ермолаеву за проведение квантовохимических расчетов и интерес к работе. Благодарю . Ю.Е. Галяметдинова за проведение двухпараметровой корреляции
2. Основными объектами исследования служили ароматические соединения с двумя электрохимически активными заместителями гидразоны изомерных нитробензальдегидов и пнитроацетофенона. Поэтому ниже мы обсуждаем прежде всего некоторые аспекты механизмов электродных процессов с участием как ароматических нитросоединений,так и гидразонов. Нитросоединения относятся к числу наиболее хорошо изученных объектов органической электрохимии. Изучению механизма восстановления нитробензола в апротонных средах посвящено значительное число работ, основные результаты которых обобщены в ряде обзоров и монографий 14. Восстановление нитробензола в среде ацетонитрила и диметилформамида описывается двумя волнами. При потенциалах второй трехэлектронной волны анионрадикал нитробензола восстанавливается до дианиона нитрозобензола по схеме 2 5. ДМОгГ е ЛС6М5М. Введение заместителей в ароматическое кольцо нитробензола сказывается не только на значении потенциала полуволны согласно правилу ШикатаТачи б, но и в ряде случаев приводит к изменению механизма восстановления, главным образом путей дальнейших превращений промежуточного анионрадикала. Так, показано 5, что природа первой стадии восстановления нитробензола сохраняется для его о, м,пзамещенных,но высота второй волны зависит от характера заместителя и его положения в кольце. В этом случае вторая волна является обратимой и одноэлектронной. Электрохимическое восстановление изомерных динитробензолов в неводных средах протекает в 3 волны 7,8. МСДМ е Лг0гНСбиГ е
Превращения анионрадикала и дианиона изучали Чамберс и Адамс 9. Обзор работ по электрохимическому восстановлению полинитросоединений представлен в 3. В некоторых случаях электрохимическое восстановление производных нитробензола ведет к элиминировании заместителя. К такого рода соединениям прежде всего относятся галогеннитробензолы и нитробензилгалогениды 5,. Фудзинага и сотр. ЭПР продуктов электролиза галогеннитробензолов, пришли к выводу, что для всех иод и обромнитробензолов реализуется схема восстановления,предложенная Адамсом . Показано 5,,,, что электровосстановление всех галогеннитробензолов и нитробензилгалогенидов протекает через стадию образования соответствующего анионрадикала. Стабильность этих анионрадикалов зависит от природы атома галогена уменьшается в ряду , С , 6г, 0 , характера замещения понижается в ряду мета, пара, орто ,,,, и от природы растворителя ,.