Метод интегральных уравнений в структурных исследованиях водных растворов 1:1 электролитов в широких интервалах параметров состояния

• Автор: Федотова, Марина Витальевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 366 с. : ил.

1.1. Концентрированные водные растворы электролитов.

1.1.1. Проблема концентрационной классификации жидких растворов.

1.1.2. Роль концентрационного эффекта в явлении ионной гидратации.

1.1.3. Структурные параметры гидратации ионов в растворах.

1.1.4. Структурные особенности воды. Модели строения растворов электролитов на основе водоподобной упорядоченности.
1.1.5. Концентрированные водные растворы злекролитов. Специфика ионной гидратации в концентрированных водных растворах электролитов.

1.1.6. Структурные характеристики концентрированных водных

растворов электролитов в стандартных условиях.

1.2. Вода и водные растворы электролитов в экстремальных

условиях.

1.2.1. Физикохимические свойства воды в широких диапазонах

параметров состояния.
1.2.2. Физикохимические свойства водных растворов злекролитов в
экстремальных условиях.
1.2.3. Структурные характеристики водных растворов галогенидов
щелочных металлов при различных температурах и давлениях.
Глава 2. Метод интегральных уравнений в теории молекулярных и ионномолекулярных систем.
2.1. Общие положения.
2.2. Метод интегральных уравнений в теории растворов электролитов.
2.3. Атоматомное интегральное уравнение ОрнштейнаЦернике в
гиперцепном приближении.
2.4. Метод численного решения атоматомного интегрального
уравнения ОрнштейнаЦернике.
2.5. Модели и параметры потенциалов мсжчастичных взаимодействий.
2.6. Эффекгивность используемых потенциальных моделей и оценка
корректности расчетов.
Глава 3. Структурный анализ водноэлектролитных систем в 8 рамках метода интегральных уравнений. Стандартные условия р0.1 МПа, К.
3.1. Особенности проявления катионной гидратации в водных
растворах хлоридов щелочных металлов.
3.2. Использование метода интщральных уравнений для
интерпретации данных рентгенодифракционного эксперимента.
3.3. Ограничения использования метода интегральных уравнений при 8 структурном анализе водноэлектролитных систем.
Глава 4. Метод интегральных уравнений в прогнозировании 1 структурных свойств водноэлектролитных систем в экстремальных условиях.
4.1. Методика прогнозирования структурных свойств жидкофазных 1 систем в экстремальных условиях в рамках теории интегральных уравнений.
4.2. Апробация предлагаемой методики.
4.2.1. Структурные свойства воды и высококонценгрированных водных
растворов галогенидов щелочных металлов в условиях низких температур.
4.2.2. Структурные свойства воды в докритической и сверхкритической
областях.
Глава 5. Структурные свойства концентрированных водных 2 растворов галогенидов щелочных металлов в экстремальных условиях.
5.1. Влияние давления при К на структурные свойства
водных растворов галогенидов щелочных металлов.
5.1.1. Структурные параметры водных растворов галогенидов щелочных
металлов при повышенных давлениях р0. МПа, К.
5.1.2. Структурные параметры водных растворов хлорида натрия при
высоких давлениях р 0 МПа, К.
5.1.3. Закономерности влияния давления на струкгурообразование
водных растворов галогенидов щелочных металлов.
5.2.1.
5.2.3.
5.2.5.
5.3.1.
Влияние температуры Г8т3 К при давлении МПа на структурные свойства водных растворов галогенидов щелочных металлов.
Структурные параметры водных растворов хлорида лития при повышенных температурах.
Концентрационные структурные переходы в системе 1лС1Н при температурах 8 К и 3 К.
Структурные параметры водных растворов хлоридов натрия и калия при повышенных температурах.
Структурные параметры водных растворов бромидов и иодидов щелочных металлов при повышенных температурах. Закономерности и особенности структурообразования концентрированных водных растворов галогенидов щелочных металлов при повышенных температурах.
Влияние высоких температур и давлений на структурные свойства водных растворов галогенидов щелочных металлов на примере системы 1.
Структурные параметры водных растворов хлорида натрия в условиях сжатия 0 МПа и МПа при температуре Т3 К.
Структурные свойства концентрированного водного раствора хлорида натрия в свсрхкритических условиях.
Основные результаты и выводы
Список литературы


При более низких концентрациях, вплоть до границы свободной гидратации, наряду со свободной водой сохраняются т. В соответствии с представлениями О. Я. Самойлова , строение разбавленных растворов подчиняется принципу наименьшего возможного искажения структуры воды при вхождении ионов, а ближняя упорядоченность частиц в концентрированных растворах сходна с упорядоченностью, свойственной структуре кристаллогидратов. Переход от льдоподобной структурированности разбавленных растворов к структурам концентрированных растворов осуществляется через промежуточную зону концентраций, где эти структуры сосу ществуют, и возникает структурная неоднородность раствора. Идеи Самойлова находят свое развитие и в современных исследованиях. Так, в работе в качестве причины возможного существования микронеоднородностей в растворах не очень высоких концентраций называется появление сиботактичсских групп кристаллогидратных образований. Альтернативная модель строения растворов электролитов в широком концентрационном диапазоне была предложена А. К. Лященко . Исходя из принципа наименьшего нарушения структуры воды при образовании растворов, сформулированного О. Я. Самойловым, в данной модели предполагается, что тетраэдрическая структура воды сохраняется не только в разбавленных водных растворах, но и в растворах высоких концентраций. Ионы и гидратные комплексы при этом размещаются в структуре воды, частично заполняя ее пустоты, что сопровождается образованием конфигураций, сходных по типу со структурами внедрения и замещения в случае твердых растворов. Например, ионы, не отличающиеся но размеру от молекул растворителя, могут занимать узлы или полости тетраэдрической сетки воды К, , , , СГ, а ионы или комплексы тефаэдрической формы замещают 2, С4, ВеН две молекулы воды в структуре растворителя и заполняют две пустоты. Согласно модели, в структурной зоне с водоподобной упорядоченностью вода является своеобразной матрицей, в которой размещаются ионы, комплексы или молекулы, причем молекулярные процессы, протекающие в этих растворах ассоциация, комплексообразование и т. Из геометрических представлений следует, что последним фрагментом структуры, свойственной чистой воде, могут быть пять молекул, связанных между собой водородными связями по тетраэдрическому закону. Предложенная модель позволяет рассчитать средние мольные объемы и сжимаемости растворов, кажущиеся мольные объемы ионов для большого числа систем с хорошим соответствием экспериментальным данным . Анализ струкгур внедрения дает возможность выделить координационные сферы ионов и найти их структурные характеристики даже в случаях слабой гидратации, когда экспериментальные методы не приводят к однозначным результатам. Это обстоятельство выгодно отличаег модель Лященко от других, которые в основном качественно объясняют свойства растворов, и позволяет использовать ее при рассмотрении структурных изменений в растворах в широком интервале концентраций. Особый интерес вызывает возможность расчета концентрационной границы существования в растворе водоподобной структуры, т. Эта граница совпадает с концентрациями исчезновения структуры воды по данным скорости ультразвука и концентрациями максимумов на изотермах удельной электропроводности , . Процессы, определяющие концентрационную границу зоны водоподобной структуры, в предложенной модели по физическому смыслу отличаются от случая ГПГ по Мищенко 3 или границы по 8аюЬ . Граница задается не распределением воды на координационные сферы под действием поля ионов, а исчезновением тетраэдрической объемной воды, т. Нсвязей воды рис. При одинаковых координационных числах слабо гидратирующихся ионов эта граница по концентрациям соответствует ГПГ. Для сильно гидратирующихся ионов, образующих гидратные комплексы, она реализуется при меньших концентрациях, отвечающих первой координационной сфере этих комплексов. При наличии комплексообразования или ассоциации ионов увеличивается доля свободной воды, и граница сдвигается не к меньшим, а к большим концентрациям соли 9. В.М.