Структура и ядерная динамика молекул ErCL3,YbCL3,PrL3,GdL3,TbL3,DyL3,Hol3,ErL3 по данным методов газовой электронографии и квантовой химии

• Автор: Лапыкина, Елена Андреевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 146 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Колебательная спектроскопия.

12 Электронографические исследования

1 3 Электронные спектры молекул тригалогенидов лантаноидов.

1.4. Квантовохимические расчеты молекул ЬпХз.

ГЛАВА 2. СИНХРОННЫЙ ЭЛЕКТРОНОГРАФИЧЕСКИЙ И МАСС

СПЕК1РОМЕТРИЧЕСКИЙ ЭКСПЕРИМЕНТ И ПЕРВИЧНАЯ ОБРАБОТКА

2.1. Особенности синхронного электронографического и масс

спектрометрического эксперимента.

22 Элементы методики и условия экспериментов
2 з Первичная обработка электронографических данных для
3, 3, 3, 3, 3, 3, I3, 3.
ГЛАВА 3. СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ ЭЛЕКТРОНОГРАФИЧЕСКИХ
ДАННЫХ ДЛЯ 3, 3, 3, 3, I3, 3, 3, 3.
3.1. Структурный анализ электронографических данных для
3, 3, 3, 3, I3, 3
3.2. Структурный анализ электронографических данных для
ЕгС и 3.
ГЛАВА 4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
4.1 Состав пара над трихлоридами , и трийодидами
, , , , Но, .
4 2 Экспериментальные параметры эффективной
конфигурации исследованных молекул X3.
4.2.1. Сравнение результатов ранних ЭГ экспериментов для Рг и
3 с результатами, полученными в настоящей работе.
43. Теоретические исследования.
4.3.1. Различные схемы сопоставления результатов экспериментальных и теоретических исследований.
4.3.2. Равновесная конфигурация и частоты колебаний молекул
ЕгС и 3
4.3.3. Квантовохимическое исследование геометрического строения молекул 3, 3, ТЫ3, 3, I3, 3
4.3.4. Расчет параметров эффективной конфигурации мономерных молекул 3, 3, 3, 3, I3, 3 и 3, 3 .
Ангармоничность потенциальных функций.
Сравнение экспериментальных и рассчитанных параметров
эффективных г конфигураций молекул.
Определение термическиусредненной ядерной конфигурации трийодидов лантаноидов с учетом низколежащих электронных состояний на примере Оу
Анализ электронных состояний.
Сечения поверхности потенциальной энергии и симметрия
ядерной конфигурации электронных состояний.
Определение параметров температурноусредненной
конфигурации.
Электронное строение, природа и особенности химической связи Ьп1 в молекулах Ьа, Ьи и соответствующих анионах
Канонические ВЗМО и НСМО для молекул Ьп и анионов
Диаграммы канонических МО для молекул Ьа и Ьи
Средние энергии разрыва связей в нейтральных молекулах
Ьа и Ьи и их ионах Ьа и Ьи.
Закономерности в геометрической структуре, ядерной динамике молекул тригалогенидов лантаноидов, и их взаимосвязь с
термохимическими характеристиками данных соединений
Межъядерные расстояния гЪпХ молекул ЬпХ3 и эффект
лантаноидного сжатия.
Длина и прочность связи ЬпХ в молекулах тригалогенидов
лантаноидов
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


Все это приводит к серьезным проблемам при определении симметрии ядерной конфшурации молекул на основании экспериментальных данных. Основными источниками информации о симметрии молекул ЬпХ3 является колебательная спектроскопия и газовая электронография. В колебательных спектрах молекул тригалогенидов РЗЭ проявляется 34 полосы, обусловленные собственными нормальными колебаниями молекулы. Простота спектров связана с высокой симметрией молекул либо Эзь, что соответствует строению плоского равностороннего треугольника, либо СзУ, что соответствует пирамидальному строению молекулы с атомом металла в вершине. Аг деформационное колебание выхода из плоскости, у3Е дважды вырожденное валентное колебание, у4Е вырожденное деформационное колебание. Если считать что, молекула ЬпХз имеет симметрию СзУ, то она также должна иметь два валентных колебания с частотами V и vз и два деформационных колебания с частотами у2А и у4Е. В соответствии с правилами отбора все колебания пирамидальной молекулы должны быть активны как в инфракрасном спектре ИКС, так и в спектре комбинационного рассеяния СКР, в то время как для плоской молекулы симметрии Изи симметричное валентное колебание типа А должно быть активно в СКР, но запрещено в ИКС см. Таким образом, теоретически, по числу колебательных полос в ИКспектрс можно определить симметрию равновесной конфигурации молекулы ЬпХз. Однако, как показывают квантовохимические расчеты интенсивность полосы, соответствующей валентному колебанию типа А1 пирамидальной молекулы в ИКС, должна быть очень низка, и ее отсутствие в спектре не служит достаточным основанием для утверждения, что молекула имеет плоское строение. Таблица 1. Колебательные представления в ИКС и СКР для молекул с и С3ч. Колебательные спектры могут быть зарегистрированы для газообразных молекул и молекул, изолированных в матрице инертных газов МИ. Получение спектров в том и другом случае представляет нетривиальную задачу. Так, изза очень высокой температуры испарения для изучения спектров газообразных соединений ЬпХз необходимы специальные высокотемпературные ячейки, а изза малой чувствительности прибора в низкочастотном диапазоне надежность измерения частот деформационных колебаний оказывается невелика. И все же в работе 1 для газообразных ШС, Вг3 Ш методом Фурье спектроскопии удалось зарегистрировать РК спектр, начиная с см1, а для молекул ОуС, ОуВг3 и Иу удалось получить КР спектры, в которых наблюдалась интенсивная полоса, относящаяся полносимметричному валентному колебанию У . Существенные трудности возникают не только при получении, но и при интерпретации колебательных спектров. Изза высокой заселенности при температуре эксперимента возбужденных вращательных и колебательных уровней происходит уширение колебательных полос в спектре газообразных соединений. VI на фоне широкой и интенсивной полосы у3 затруднены. Напротив, спектры молекул, изолированных в матрицах инертных газов, полученные при низких температурах, имеют узкие полосы. Однако в спектрах МИ возникают проблемы матричного сдвига, эффектов расщепления полос, возможного изменения симметрии молекул, обусловленного взаимодействием молекулы с материалом матрицы и др. Экспериментальные данные о частотах колебаний тригалогенидов лантаноидов неполны, и содержат много противоречий табл. Трифториды лантаноидов. Почти для всех трифторидов лантаноидов, за исключением Рш, Оу, Ег и Тш, получены ИКспектры, а для ЬаЕ3 и РгЕ3 также и КРспектры молекул, изолированных в матрицах из инертных газов и азота 3 4 5 6 1. Авторы последней в этой серии работы 3 детально проанализировали противоречия в интерпретации экспериментальных данных 4 5 6 7 и представили убедительные аргументы в пользу пирамидального строения всех исследованных молекул трифторидов. Однако недавно в работе 1 на основании тех же колебательных спектров сделаны выводы о разном геометрическом строении этих молекул. ШР3 и РгР3. Трихлориды лантаноидов. Колебательные спектры некоторых тригалогенидов РЗЭ изучены в лаборатории молекулярной спектроскопии химического факультета МГУ. В лаборатории под руководством Мальцева А.