Химическое и фазовое (жидкость-пар) равновесия разветвленных C4-C5 алкилбензолов, фенолов и дифенилоксидов

• Автор: Наумкин, Павел Валерьевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Самара
• Количество страниц: 205 с. : ил.

Оглавление

Условные обозначения, принятые в работе.3

Введение

1. Анализ состояния вопроса, выбор объектов и методов исследования

2. Экспериментальная часть.

2.1. Сведения об используемых препаратах.

2.2 Методы анализа и идентификации.

2.3 Расчет индексов Ковача и энтальпий сорбции.

2.4. Исследование химического равновесия.

2.5. Определение давления насыщенного пара алкилбифенилов

3. Результаты и их обсуждение

3.1. Жидкофазное химическое равновесие.
3.1.1. Структурная изомеризация
3.1.2. Позиционная изомеризация в ароматическом ядре.
3.1.3. Роль позиционной и структурной изомеризации в формировании составов реакционных масс алкилироваиия ароматических соединений
разветвленными реагентами
3.2. Хроматографические характеристики и физические свойства соединений исследуемых классов
3.2.1. Индексы Ковача и нормальные температуры кипения алкилбензолов
3.2.2. Индексы Ковача, энтальпии сорбции, нормальные температуры кипения алкилбифенилов.
3.2.3. Сорбционные характеристики и нормальные температуры кипения апкилдифенилоксидов
3.2.4. Критические жидкостьпар температуры и давления
3.3. Равновесие газофазных превращений.
3.3.1. Расчетные процедуры
3.3.2. Структурная изомеризация.
3.3.3. Позиционная изомеризация.
3.3.4. Энтальпии образования
Список используемой литературы


Предварительными экспериментами со смесями, содержащими третпентилбензол в присутствии А1С и А1Вгз, показано очень быстрое и полное превращение лряпентилбензола в термодинамически болсс стабильные изомеры 2,2диметилпропилбензол и 1,2диметилпропилбензол, однако никаких экспериментальных данных не приводиться. Для подавления скелетной изомеризации алкильного заместителя в качестве катализаторов использованы хлоралюминаты ионных жидкостей ВМТМС1А1С в соотношениях 11. БеС1з, амберлист. К теяпентилпроизводные бензолов и толуолов преобладали в равновесных смесях. Веревкин и др. Список изученных реакций расширен переалкилированием третпентилбезола. В разделе приложения, авторами приводится экспериментальная информация о преобладании 1,2диМПорто и метаксилолов над третичными изомерами при достижении равновесия в системе, которая никак не комментируется и не используется. Там же приведен противоречивый материал, указывающий на преобладание третпентилбензола и третпен гилтолуолов над 1,2диМПзамещенными аналогами. Итог сказанного состоит в следующем. На про тяжении последних лет не ослабевает интерес к вопросу соотношения третичных и вторичных структур в составе продуктов алкилирования бензолов разветвленными реагентами, также как и в составе продуктов изомеризации разветвленных алкилбензолов. А1С1з , , , , и третичных алкилфенолов на сульфокатионите амберлист . Равновесие изомеризации третичных алкилароматических соединений в разветвленные вторичные структуры изучено в одной работе на примере одной модельной системы пентилбензолов и свидетельствует о пятикратном преобладании вторичных структур над третичными в условиях достижения равновесия. Вполне вероятно, что варьированием эффективности катализатора возможно обеспечить достижение равновесия в системах, представленных либо только третичными алкилароматическими соединениями, либо смесью третичных и разветвленных вторичных структур. Приведенные сведения позволяют составить лишь некоторое общее представление по рассматриваемому вопросу. Однако очевидным является то, что для понимания источника преобладания одной из структур в продуктах алкилирования, переалкилирования иили изомеризации разветвленных алкилароматических соединений необходимо, прежде всего, изучить химическое равновесие этих превращений. Учитывая практическую значимость данной информации, речь должна идти в первую очередь о равновесии жидкофазных превращений. В данной работе для исследования равновесия жидкофазных превращений избраны системы разветвленных пентилбензолов, толуолов. Выше речь шла преимущественно об одном типе превращений, а именно об изомеризации разветвленных алкилароматических соединений. Сам факт достижения равновесия изомеризацией 1,1диметилалкилбензола в 1,2димстилалкилбензол зафиксирован в единственной работе . Поэтому постановка массивного эксперимента на системах различной природы требовала достаточных аргументов в пользу принципиальной возможности достижения равновесия реакциями подобного типа. Известно 1, , , что структурная изомеризация углеводородов различных классов в кинетическом отношении существенно более сложна, чем позиционная. Изучение равновесия структурной изомеризации углеводородов сопряжено со значительными трудностями, источником которых является неизбежность использования высокоактивных катализаторов в довольно высоких концентрациях или при повышенных температурах. В этих условиях весьма вероятным становится искажение получаемых равновесных данных достаточно скоростными побочными реакциями. В нашем случае задача несколько упрощается, так как речь идет о равновесии позиционной изомеризации в алифатической цепи. В работах было показано, что в присутствии Л1С миграция фенил ьного или бифен ильного заместителей в алифатической цепи высших вторичных алкилбензолов и алкилбифенилов осуществляется с очень высокими скоростями уже при достаточно низких температурах 33 К. Это позволило селективно изучить равновесие изомерных превращений соединений указанных классов. Решение аналогичной задачи для вторичных алкилфенолов оказалось возможным только при существенно более высоких температурах 33 К и катализе хлористым алюминием, а если точнее продуктами его взаимодействия с фенолом.