Термодинамические свойства растворов в системах хлорид натрия-вода-н-(изо-)спирт

• Автор: Константинова, Наталья Михайловна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 164 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
II. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
11.1. Термодинамические свойства фаз и фазовые равновесия в системах, образованных хлоридом натрия, водой и спиртами
II. 1.1. Фазовые равновесия в системах хлорид натрия - вода - алифатический спирт
II. 1.2. Термодинамические свойства растворов в системах хлорид натрия - вода -алифатический спирт
II. 1.3. Выводы по результатам анализа литературных данных о термодинамических свойствах растворов и фазовых равновесиях в системах l-(iso-)CnH2n+tOH
П.2. Термодинамические модели растворов электролитов в смешанных растворителях
П.2.1. Краткий обзор моделей растворов электролитов в смешанных растворителях
11.2.2. Модель Питцера
11.2.3. Модель Питцера-Симонсона
11.2.4. Выводы по результатам обзора термодинамических моделей растворов электролитов
II.3. Экспериментальные методы определения термодинамических свойств растворов электролитов в смешанных растворителях
П.3.1. Краткий обзор экспериментальных методов
11.3.2. Метод электродвижущих сил (ЭДС), его возможности и недостатки
11.3.3. Выводы по результатам обзора экспериментальных методов исследования растворов электролитов
III. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ: ИССЛЕДОВАНИЕ РАСТВОРОВ СИСТЕМ NaCl - Н20 И NaCl - Н20 - С2Н5ОН
III. 1. Подготовка реактивов
III. 1.1. Очистка хлорида натрия
III. 1.2. Определение содержания воды по методу Фишера
111.1.3. Очистка спиртов
111.2. Общая характеристика используемых ионоселективных электродов
111.3. Методика эксперимента
111.3.1. Определение условий проведения измерений
111.3.2. Методика измерения ЭДС электрохимической ячейки
111.4. Обработка результатов электрохимических измерений
Ш.4.1. Расчет среднеионных коэффициентов активности и парциальных свойств растворов
111.4.2. Расчет интегральных свойств растворов
111.5. Проверка корректности получаемых термодинамических данных
111.5.1. Потенциометрические измерения с водными растворами хлорида натрия
111.5.2. Потенциометрические измерения с растворами хлорида натрия в водно -этанольном растворителе
IV. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМ NaCl - Н20 - i-C„H2„+iOH И NaCl - Н20 - iro-CnH2n+iOH
IV. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМ NaCl - Н20 - 7-С„Н2„-иОН И NaCl - Н20 - iso-CnH2n+,OH
IV. 1. Системы NaCl - Н20 - 1-С3Н7ОН и NaCl - Н20 - iso-C3H7OH
IV. 1.1. Результаты электрохимических измерений
IV. 1.2. Парциальные свойства растворов
IV. 1.3. Интегральные свойства растворов
IV.2. Системы NaCl - Н20 - 1-С4Н9ОН и NaCl - Н20 - iso-C4H9OH
IV.2.1. Результаты электрохимических измерений
IV.2.2. Парциальные свойства растворов
IV.2.3. Интегральные свойства растворов
IV.3. Системы NaCl - Н20 - 1-С5НпОН и NaCl - Н20 - iso-C5HnOH
rV.3.1. Результаты электрохимических измерений
IV.3.2. Парциальные свойства растворов
IV.3.3. Интегральные свойства растворов
Г/.4. Обсуждение результатов определения термодинамических свойств растворов
IV.4.1. Определение степени диссоциации соли в смешанном растворителе по результатам потенциометрических измерений
IV.4.2. Корреляции между параметрами термодинамических моделей растворов и свойствами смешанного растворителя
IV.4.3. Корреляции между функциями переноса хлорида натрия и свойствами смешанного растворителя
V. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ
VI. ВЫВОДЫ
VII. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
VIII. ПРИЛОЖЕНИЕ

бования к термодинамическому описанию многокомпонентных систем, а именно: условие перекрестного дифференцирования и выполнение соотношения Гиббса-Дюгема.
В основу модели Питцера положена полуэмпирическая модель Гуггенгейма [51], модифицированная Скэтчардом для концентрированных растворов электролитов [52]. Авторами модели учитывались только взаимодействия разноименных ионов, а взаимодействия одинаково заряженных ионов принимались как неспецифичные. В рамках модели Гуггенгейма-Скэтчарда средний ионный коэффициент активности электролита описывается зависимостью вида:
где Р - вириальные коэффициенты, выражающие суммарный эффект короткодействующих сил между ионами и имеющие постоянное значение при заданных температуре Т и диэлектрической проницаемости растворителя е, Ум, Ух - число катионов и анионов, на которые диссоциирует электролит, Ау - коэффициент Дебая-Хюккеля, I - параметр, отражающий расстояние, на котором энергии электростатического взаимодействия и теплового движения для каждого иона эквивалентны. Для 1,1-электролита уравнение (Н-22) преобразуется к виду:
Предложенная концентрационная зависимость хорошо описывает в пределах экспериментальной ошибки среднеионные коэффициенты активности 1,1-электролита в воде при 273.15 и 298.15 К при концентрациях вплоть до 0.1 М.
Расширяя предложенную модель на более концентрированные растворы, Питцер предложил оставить неизменным первое слагаемое уравнения (П-23). В этом случае разность среднеионных коэффициентов активности двух растворов однотипных электролитов с одинаковыми моляльностями должна была зависеть от разности параметров Р:
Так как подобное уравнение не описывало известные из литературы экспериментальные данные для концентраций выше 0.1 М, Питцер сделал вывод, что коэффициенты р должны зависеть от концентрации соли в растворе. К сожалению, оказалось, что и в разбавленных растворах уравнение (П-23) не позволяет получить равенство нулю разницы среднеионных коэффициентов активности однотипных электролитов, что противоречит положе-
(П-22)
(П-22я)
(П-23)
ЬУм'х 1ПУм"х- ~~ 2т(рм.х. Рм-х")-
(П-23а)